高分子物理第4、5章_百度文库
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高分子物理第4、5章
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聚丙烯酸相关知识
中文名称：聚丙烯酸
中文别名 丙烯酸树脂乳液; 丙烯酸改性树脂; 助鞣剂; 丙烯酸单体聚合物; PAA; 聚丙烯酸(盐); 丙烯酸均聚物; 丙烯酸聚合物; 丙烯酸树脂;
英文名称 Polyacrylic acid
英文别名 acrylicacid,polymerwithsu ACRYLIC ACID POLYMER ; CARBOPOL 941;
别名：丙烯酸均聚物 丙烯酸聚合物 丙烯酸树脂 HPA PAA
EINECS 202-415-4
分子式:[C3H4O2]N
分子量 72.06
相对分子质量 &10000
无色或淡黄色液体。能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用。用于水处理的本品分子量一般在，可与水互溶、溶于乙醇、异丙醇等。呈弱酸性，Pka为4.75。在300℃以上易分解。
水溶性直链高分子聚合物。小相对分子质量的为液体，大的可为固体。固体的商品为白色粉末或颗粒，无臭无味，遇水膨胀，易溶于苛性钠水溶液。吸湿性极强。具有亲水和疏水基团的高分子化合物。缓慢溶于水形成极粘稠的透明液体，其0.5%溶液的粘度约Pa&s，粘性并百因吸水膨润（如CMC，海藻酸钠）产生，而是由于分子内许多阴离子基团的离子现象使分子链增长，表现粘度增大而形成高粘性溶液。其粘度约为CMC、海藻酸钠的15-20倍。加热处理、中性盐类、有机酸类对其粘性影响很小，碱性时则粘性增大。不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。强热至300度不分解。久存粘度变化极小，不易腐败。因系电解质，易受酸及金属离子的影响，粘度降低。遇足量二价以上金属离子（如铝、铅、铁、钙、镁、锌）形成其不溶性盐，引起分子交联而凝胶化沉淀。但是二价金属离子量少时仍为溶液，因此可作为洗涤助剂，起到防止污垢再沉积的作用。pH=4.0以下时可能产生沉淀。随着相对分子质量增大，聚丙烯酸钠自无色稀溶液至透明弹性胶体乃至固体。性质、用途也随相对分子质量不同而有明显区别。相对分子质量在的，可作为分散剂，应用于水处理（分散剂或阻垢剂）、造纸、纺织印染、陶瓷等工业领域。用作造纸涂布分散剂时，相对分子质量在，涂料浓度在65％～70％时，仍可有良好流变性和熟化稳定性。分子量在之间的，用作水质稳定剂和黑液浓缩时结垢控制剂。分子量在10&5以上的，用作涂料增稠剂和保水剂，可使羧基化丁苯胶乳、丙烯酸酯乳液等合成胶乳黏度增长，避免水分析出，保持涂料体系稳定。分子量在10&6以上的，用作絮凝剂。还可用作高吸水性树脂，土壤改良剂，以及在食品工业中作增黏剂、乳化分散剂
聚丙烯酸可由聚丙烯腈或聚丙烯酸酯在100度左右的温度下进行酸性水解而硫酸钠组成的氧化/还原系统作引发剂的水溶液聚合方法来制取聚丙烯酸。
聚丙烯酸由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成.异丙醇用分子量调节剂,不仅可以使分子量分布小范围较窄，还有降底粘度、移走反应热的作用。
生产过程一般为间歇式。聚合温度控制在60~100度，反应物酯比中，丙烯酸的浓度一般为10%~30%。引发剂过硫酸铵（NH4）2S2O8的用量一般为丙烯酸质量的8%~15%。可加分子量调节剂（例如异丙醇。加入量在配方中一般占质量的10%~20%）以控制产品聚丙烯酸的分子量；也不加分子量调节剂。加分子量调节剂时，配方中丙烯酸的尝试可取上限；反之则应取下限。不加分子量调节剂时，配方中引发剂的用量应取上限，反之则应对下限。丙烯酸引发剂同时、按比例分别地滴加到水中或链转移剂与水的混合注中进行聚合反应。总的来说，分子量调节剂的用量、引发剂的用量高，都有利于降低产品聚丙烯酸的分子量。为了制备高分子量聚丙烯酸时，要有惰性气体赶紧反应系统中氧气的作法正好相反。
参照我国执行标准（GB/T)所规定的分析方法进行。
固含量测定 在一定温度下，将试样置于电热干燥箱内烘干至恒重。
游离单体含量测定 在酸性条件下，试样中游离单体的双键与溴起加成反应。过量的溴与碘化钾作用析出碘。以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液在中性或酸性条件下滴定析出的碘。
极限粘度的测定 将聚丙烯酸转化为聚丙烯酸钠。在101g/l硫氰酸钠溶液中制成稀溶液，用乌式粘度计测定其极限粘度。
水中聚丙烯酸的浓度 PH=8时，阳离子聚合电解质洁尔灭（氯化十二烷基二甲基苄基铵）与水中阴离子聚合电解质聚丙烯酸反应离子缔合物沉淀，再以比浊法测浊度，从而求得水中聚丙烯酸的尝试。
1）用亚甲基蓝络合-比色法来测定。其原理为PH=6时，加入亚甲基蓝，使之与水中聚丙烯酸形成络合物，然后，该络合物吸附于硼玻璃上而成水分离，再用盐酸解吸，于分光光度计的740nm或688nm波长处测吸收率，即可求得水中聚丙烯酸的浓度。
2）还可用变色染料频哪氰醇盐酸盐法来测定水中聚丙烯酸的浓度。于PH=6.8,将此变色染料加入水处理中，在水光光度计的600nm波长处测吸收率，既可求得水中聚丙烯酸的浓度。
PAA(S)常与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。具体配方及用量根据现场水质及设备材质情况由试验而定。单独使用，一般使用浓度为1～15mg/L。
本品除具有阻垢性能外，还能对泥土、腐蚀产物等无定性物具有分散作用，是一种分散剂。单独用量在2-15mg/1。
本品常与缓蚀剂复配复合水稳剂使用。且具有增效作用。
本品还具有吸水作用
安全卫生与防护
本品对眼和皮肤有刺激作用。但对人体无急性毒性。属于低毒。生物耗氧量BOD和化学耗氧量COD的测定数据也表明聚丙烯酸是无害物质。
安全术语 S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show thelabel whenever possible.)
若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。
S46If swallowed, seek medical advice immediately and show this container or label.
若不慎吞食，立即求医并出示其容器或标签。
包装与储运
用聚乙烯塑料桶或衬聚乙烯的铁桶、塑料桶包装。塑料桶包装净重25kg；铁塑料桶包装净重200kg。贮存日期一般为10个月。
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高分子物理总结
第 1 章 高分子链的结构1.1 高聚物的结构层次构造（architecture）：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、 构造 支链的类型和长度等。 构型（configuration）：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的， 构型 要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异 构体。 构象（conformation）：指分子中由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构 构象 象。 取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时可形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏 和形成化学键。 分子中取代原子或取代基的相互排斥， 致使单键旋转受限制， 故给定的分子中存在一个能量最低的优 势构象。 文献也把高分子链的化学结构称为近程结构，而相应的高分子链的尺寸（分子量及分布）和形态（构 象）称为远程结构。1.2 组成和构造1.2.1 结构单元的化学组成 高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。 聚合度 链节---重复的基本结构单元。 链节 按高分子链化学组成高聚物可分为： （1）碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚 碳链高分子 苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。它们大多是由加聚反应制得。 （2）杂链高分子 杂链高分子：分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 杂链高分子 常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。 由于主链带有极性，所以较易水解。但是，耐热性、强度均较高，故通常用作工程塑料。 （3）元素高分子 元素高分子：分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分 元素高分子 子。主链中不含碳原子，侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。 （4）其它高分子：有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子 链。例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气纷中 高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐 和四氨基苯聚合物： 1.2.2 高分子链的构型 构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变 构型 构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。 1.2.2.1 旋光异构 不对称的碳原子（以 C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D 及 L 型），表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体 旋光异构体。 旋光异构体 分子链各链节的构型排列存在三种可能： ① 全同立构（等规立构 isotactic）。取代基 X 在分子链平面的同一侧。高分子全部由一种旋光异 构 单 元 键 接 而 成 分 子 链 结 构 规 整 ， 可 结 晶 。② 间同立构（间规立构 syndiotactic）。链节由 D 型和 L 型交替地键接而成。两种旋光异构单元交 替 键 接 而 成 , 分 子 链 结 构 规 整 ， 可 结 晶 。③ 无规立构（atactic）。D 型和 L 型两种旋光异构单元完全无规键接。两种旋光异构单元无规键接而成， 分子链结构不规整， 不能结晶。 等规度：等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。全同立构和间同立构的高聚 等规度 物有时通称为“等规高聚物” 含不对称 C~的小分子有旋光性，但含不对称 C~的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对称 C ~原子的内消旋或外消旋的作用。 。几何异构（顺反异构） 1.2.2.2 几何异构（顺反异构） 双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体 几何异构体。 几何异构体 以聚 1，4－丁二烯为例，内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式，即几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。 如：顺丁橡胶（顺式）的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡 胶。天然橡胶(反式)：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 。 1.2.2.3 键接异构 键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。 缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中，所得的高分子链会出不 同的键接方式。 单烯烃类单体(CH2―CHR)聚合时，有一定比例的头―头、尾―尾键合出现在正常的头尾键合之中。无规键接：头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的 头－头（或尾－尾）结构。 例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；聚偏氯乙烯中头－头键接含量达 8%-12%；聚氟乙烯中 头－头键接含量可达 16%。 双烯类聚合物中单体单元的键合结构更加复杂。对于 1，2．或 3，4―加成聚合，可能有头―尾、头 ―头、尾―尾三种键合方式；对于 1，4―加成，又有顺式和反式构型。聚合物构型的测定方法： 聚合物构型的测定方法： 直接法： 1、X-射线衍射－从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。 2、核磁共振－主链上的 C 处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶 态和非晶态高聚物的测定。 3、红外光谱法－特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动 规律，可对高分子的构型进行研究。 间接法：测定与高分子构型有关的某些性能。1.2.3 分子构造概念： 1 概念： 构造（architecture）：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、 构造 支链的类型和长度等。 线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。 线型高聚物 支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。 支链型高聚物 网型和体型高聚物。 支化---线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。 支化 支化度---支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。 支化度 交联---通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。 交联 交联度：1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。2、可用交联点密度表示。 交联度 交联点密度：定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 交联点密度 .可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。 3.交联与支化的区别：支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时 能在溶剂中溶胀。 热固性树脂（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。 橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。适当的交联度（含硫 5%以下），弹性较好；较大的交联（含硫量 20-30%），弹性变差；过度交联， 橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。o o聚乙烯虽然熔点在 125 C 以上，但在 100 C 以上使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即 用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。1.2.4 共聚物的序列结构1.2.4.1 序列结构 共聚物（copolymer）是由两种或两种以上单体共同聚合制得。以两种不同的结构单元 A 和 B 构成的 二元共聚物可以分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。 ―ABBABAAABA ― 无规共聚物：两种高分子无规则地线型联结。 嵌段共聚物：两种高分子以自身短段无规则地线型联结 。 ―――AAAAABBBBBAAAAAAABBB ― ABABABABAB ―交替共聚物：两种高分子有规则地交替的线型联结。 接枝共聚物：两种高分子中一种为主链，另一种高分子为支链，以支链型―AAAAAAAAAAAAAAA ― 联结。
B B共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如： （1）乙丙橡胶。乙烯和丙稀的无规共聚物。聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙 烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。 （2）ABS（工程塑料）。丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。其中： 丙烯腈有腈基（CN）――极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大； 丁 苯 二 乙 烯――分子链柔顺性好，提供聚合物的韧性，材料抗冲强度增高； 烯――高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好。因此，ABS是一类质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性工程塑料。 （3）HIPS（高抗冲聚苯乙烯）。少量聚丁二烯接枝到聚苯乙烯基体上，改善聚苯乙烯的脆性。 （4）SBS（热塑性弹性体）。用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中 段是聚丁二烯，顺式占40％左右，分子量约7万；两端是聚苯乙烯，分产量约为1．5万。S／B(质量比) 为30/70。由于聚丁二烯在常温下是一种橡胶， 而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此，具有两相结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚 苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中且对聚丁二烯起着物理交联作用。 所以， SBS是一种加热可以熔融、 室温具有弹性．亦即可用注塑方法进行加上而不需要硫化的橡胶，又称热塑性弹性体。（5）互穿网络高聚物（IPN）：由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。 （6）半互穿高聚物（Semi IPN）：一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上 成为一整体。高分子链的远程结构－ 1.3 高分子链的远程结构－构象1.3.1 高分子链的内旋转构象 1.构象 1.构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。 构象 链段：把若于个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。 链段 单键由σ电子组成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。高分子链中含有大量的单 键，它也能象有机小分子一样旋转。 内旋转－－高分子链中 C-C 单键绕键轴旋转。 内旋转 2．乙烷分子的构象内旋转位能图顺式构象（C）非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高 反式构象（T）非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低 结论：１.反式能量最低，分子倾向采取反式构象存在，而不是采取顺式构象． ２.位垒△Ｅ决定单键内旋转的速度 构象是单键旋转产生的。理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的 空间形态更多地停留于能量较低的构象。 总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil） 、伸直链（extended chain） 、折叠链 （folded chain） 、锯齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain） 注意：前三者是整个高分子链的 。 形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由 螺旋形组成。 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子） ，单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图 （看图 1―7 乙烷(虚线)和正丁烷(实线)中心 C－C 键的内旋转位能图）上可见，反式（trans）能量 最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。 1.3.2 高分子链的柔顺性 柔顺性－－高分链能够改变其构象的性质。这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。 内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。内旋转不能完全自由，不能任意 取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。因为： 1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。 2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。 （1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）－－平衡态柔性系指热力学平衡条件下的柔性。用来描述高分子 链 处 于 较 稳 定 状 态 时 的 蜷 曲 程 度 。 取 决 于 反 式 和 旁 式 构 像 之 间 的 能 量 差当??tg / kT&&1时，阻力小，柔性好。??tg??tg增加，柔性降低。当??tg / kT&&1时，阻力大，呈刚性。（2）动态柔顺性（动力学柔顺性）－－动态柔性是指在外界条件影响下分子链从一种平衡态构象转 变成另一种平衡态构象的难易程度。构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。 转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒? ub 与外场作用能 KT 之间的关系； 假定位垒? ub && 外 （ 场作用能）KT，转变可在 10-11s 内完成，则链的动态柔顺性很好。 静态柔性和动态柔性之间具有什么关系？ 如果一个大分子链在常温下处于卷曲的无规线团状， 而且线团的形状也处于不断的变化之中， 我们说 这个大分子既具有好的静态柔性又具有好的动态柔性。 但是对于一些带有大取代基的大分子， 在平衡 状态时它可能处于卷曲的无规线团状（即表现出一定的静态柔性），但由于大取代基的强烈相互作用 使得单键的内旋转无法发生，很难发生构象的相互转变，从而表现出很差的动态柔性。可以看出：只 有当静态链柔性和动态链柔性都比较好时，聚合物才表现出较好的链柔性。 影响高分子链柔顺性的因素： （1）主链结构 1.单键。主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。例：PE、PP、乙丙胶柔顺性好。不同的单键 柔顺性顺序为：-Si-O-& -C-N-& -C-O-& -C-C-。 键长键角影响：如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容 易。聚二甲基硅氧烷合成橡胶2. 双键。孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。如: 顺式 1,4-聚丁二烯。主链如为共轭双 键，则分子显刚性。如：聚乙炔及聚苯等。3. 芳杂环结构。主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。如:芳香尼龙的分子链刚 性大。4.氢键。纤维素可生成分子内和分子间氢键，所以链刚硬；蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢 键相连，它们的刚性更强。 （2）侧基 1.侧基的极性。极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序：聚丙烯腈&聚氯乙烯&聚丙烯（极性增大）；聚 1,2-二氯乙烯&聚氯乙烯&聚氯丁二烯（极性侧基比例增大）。 2. 侧基的体积。基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。例如，柔顺性顺序：聚苯乙烯&聚丙 烯&聚乙烯。 3. 侧基的对称性。聚异丁烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，分子链柔顺 性比聚乙烯还要好， 可以做橡胶。 聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 这是因为前者侧基对称排列， 使分子偶极矩减小。 （3）支化、交联 长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。 短支链－阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。 交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺 性。 （4）分子链的长短 分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力 分子间作用力愈小， 链的柔顺性愈大， 因此通常非极性链比极性链柔顺性大。 如果分子内 （和分子间） 存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔顺得多。 加入低分子增塑剂，降低了分子间作用力，会使分子链的柔顺性增大。 （6）分子链的规整性 分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不 出来，高聚物呈现刚性。例如，聚乙烯。 （7）外界条件 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加。 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分 子链显得僵硬。 溶剂与高分子链的相互作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。 1.3.3 高分子链的构象统计 链愈刚硬－链越伸直－两末端距离越大－构象数愈少； 链越柔顺－链越卷曲－两末端距离越小－构象 数愈多。 （1）对于瞬息万变的无规线团状高分子，其分子尺寸可以采用“均方末端距”或者“根均方末端距 “来表征。所谓末端距 末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。用 h 表示。 h 是一个向量。 末端距（2）对于文化的聚合物，随着文化类型和支化度的不问，一个分子将有数目不等的端基，上述均方 末端距就没有什么物理意义了。为此，可以采用“均方旋转半径”来表征其分子尺寸。 对于高斯链 高斯链，当分子量无限大时，可以导出 高斯链 无扰均方末端距”和“无扰均方旋转半径”之间存在如下关系： （ho2 是指分子链在无扰条件（θ 条件）下，测得的均方末端距）h02 = 6s021.3.3.1 均方末端距的几何计算法 （1）自由连接链 自由连接链（freely jointed chain） 自由连接链 使用自由连接链模型（或称无规线团模型）。假设高分子链中任一单键是完全自由的，其中单键可自 由旋转，无键角限制，连接是自由的。即键长 l 固定，键角θ不固定，内旋转自由的理想化的模型。自由连接的无规线团链的末端距是各键长矢量矩的和。2 v v hf ＝h h＝（l1+l2+l3+......+ln)（l1+l2+l3+......+ln) = l1l1 +l1l2+l1l3+......+l1ln +l2l1 +l22 +l2l3 +... ..+l2ln +....... +lnl1 +lnl2+lnl3+......+lnln由矢量计算结果知：li li=l2 li li+1=l2 cosθ li li+2=l2 cos2θ . lili+m=l2 cosmθ 则 h f ＝ l2 ＋l2 cosθ＋l2 cos2θ＋ .....+l2 cosn-1θ + l2 cosθ＋l2 cos2θ＋ .....+l2 cosn-2θ2+..... 1 + cos θ 2 cos θ 1 ? cos n θ ? (1 ? cosθ )2 =l2(n 1 ? cos θ 当 n&&1 时，1 + cosθ 2 h f = =n l2 1 ? cosθ()讨论： 当 θ＝ 时, h2 fa)1 + cosθ = =n l2 1 ? cosθ = 2n l2 = 2/3nlLmax=nl cosθ/22n=1200, h f / Lmax =20 n=2000, h f / Lmax =25.8 n 增大，末端距减小，正确。 b)2ｌ增加， h f 增大，即键长越长，柔顺性越差，不正确。2自由连接链的尺寸比完全伸直时的尺寸 nl 要小得多。(2) 自由旋转链(freely rotating chain)o“自由旋转链 自由旋转链”，即键长 l 固定(l＝0.154nm)，键角θ固定(θ＝109.5 )，单键内旋转 自由旋转链 子模型。 在这里，因为 n 是一个很大的数值，在推导时作了近似。自由的长链分（3）受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍）2hθ .?= nl 21 + cos θ 1 + cos ? ? 1 ? cos θ 1 ? cos ?2π式中：θ为键角的斜角 70°32’，所以 cosθ≈1/3，φ为旋转角， cos ? 为旋转角受阻函数∫ cos ? =0e ? E (? ) / KT cos ?d?∫2π0e ? E (? ) / KT d?2h 式中：E（φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。 比较接近θ状态实测值 h 0 1.3.3.2 均方末端距的统计计算法2θ ,?统计计算方法不仅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。方法也是从“自由连接链”的 模型入手，同样假设高分子链的每个键均可自由旋转，且不受键角限制。设键长为 l，键数为 n 的自 由连接链的一端固定在坐标原点，则另一端在空间的位置随时间而变化，均方末端距为：W(h)――末端距的几率密度 一旦有了末端距的几率分布函数 W(h)，就可以求解均方木端距 h 。2求几率分布函数 W(h) 用数学中的“三维空间无规行走”的结果。对于在 x 轴的一维空间无规行走，其几率密度(就是 h 在 x 轴投影的几率密度)为：这个函数是对称的，它是一种高斯型分布函数。 h 在三维空间无规行走的几率密度为：由于称为高斯密度分布函数。这种末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链” 将直角坐标换算成球坐标求高分子链终点出现在离原点为 h 到 h+dh 的球壳 4πh2dh 中的几率：它不是对称函数，函数在 h＝0 和 h＝∞处有极小值，在 dW/dh＝0 处有最大值 h*。 最可几末端距 h*（dW/dh＝0）。末端距为 h* 时，出现的机会最多，几率最大。自由连接链的均方末端距：（）这与几何计算法的结果完全相同。等效自由连接链（高斯链） 等效自由连接链 实际高分子链不是自由连接链的，而且，内旋转也不是完全自由的。若将若干键组成的一段链（即链 段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布。 链段－－定义为高分子链中能够独立运动的最小单元。通常由几个到几十个单体单元组成。真实高 链段 分子链的每个键不能独立运动。 “链段”被认为是能够独立运动的，链段与链段自由连接，且无规取向。 将一个原来含有 n 个键长为 l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有 z 个长度为 b 的 链段组成的“等效自由连接链”(图 1―16)。若以 hmax 表示链的伸直长度，则均方末端距：θ条件：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰忽略不计(此时高分子 条件 “链段”间的相互作用等于“链段”与溶剂分子间的相互作用)，这样的条件称为θ条件。对应的溶 剂和温度分别称为θ溶剂和θ温度。 无扰尺寸：在θ条件件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反 无扰尺寸 映。 高斯链：等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布，故称为“高斯链”，但它的统计单元是链段。 高斯链 自由连接链是不存在的，但高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性，当高斯链中 的链段长度相当于一个键长时，此链将极柔顺，为真正的自由连接链，所以说它是高斯链中的一个特 例。高斯链可以包括自由连接链。 1.3.3.3 柔顺性的表征 (1) 空间位阻参数(或称刚性因子)：度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的程度。σ愈小，分子愈柔顺。表 1―4 列出了几种聚合物的刚性因子。 （2） 特征比Cn：无扰均方末端距与自由连接链均方末端距比值。特征比的大小同分子链的化学结构有关。对于自由连接链，Cn = 1;对于完全伸直链， Cn = n。 在一定范围内特征比随主链长度（或n）增加而增大，最后趋于定值，这一极限值称为极限特征比， 也称为Flory特性比。C＋值越小，链的柔顺性越好。（3）链段长度b：若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以，链段长度b也 可表征链的柔顺性。但是，由于实验上的困难．实际应用还不多。 1.3.3.4 蠕虫状链 对于刚性较大的高分子链， 一旦第一个键方向确定之后， 其后面的各个键在空间的取向就要受到约束。 对应的刚性线团称作蠕虫状链（Wormlike Chain），它是自由旋转链的一种极限情况。 持续长度：链无限长时在 Z 轴上（第一个键方向上）投影的平均值 a。 持续长度α的含义可以看作是链保持在某个给定方向的倾向。 是高分子链刚性的尺度。 α值与链的单元结构有 关，它随键长与键角的增大而增大。 蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的棒状高分子到非常柔顺的无规链的所有情形。 但它更适合于描述 刚性分子链。第 2 章 聚合物的凝聚态结构物质三态（物态）：固态、液态、气态。一种物体处于固态、液态或气态，所不同的在于能量差别。 高聚物只有固态及液态，没有气态。 凝聚态结构，称为三级结构（或超分子结构）。涉及的是高分子链之间如何排列和堆砌的问题，是直 接影响材料本体性能的关键因素。 聚氨酯，根据不同的聚集态，它可以是弹性体、塑料、纤维或粘合剂。 高分子的分子量很大，又存在分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某种作用力来 表示。通常，人们用内聚能和内聚能密度来衡量高分子间作用力的大小。 内聚能---克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的 内聚能 能量。式中?Hv ――摩尔蒸发热(或?Hs，摩尔升华热)； RT ――汽化时所做的膨胀功。内聚能密度(CED) 内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 (CED)式中Vm ――摩尔体积。对于小分子化合物， 其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热， 可以直接由热力学数据估算其内聚 能密度。然而，聚合物不能汽化，故无法直接测定它的内聚能和内聚能密度，只能用它在不同溶剂中 的溶解能力来间接估计。主要方法是最大溶胀比法和最大特性粘数法。部分线型聚合物的内聚能密度数据列于表 2-1 之中。 （1）CED& 300 J／cm-3 用作橡胶。 内聚能密度在 300 J／cm-3 以下的聚合物。 分子间的作用力 主要是色散力，比较弱，分子链属于柔性链，具有高弹性。聚乙烯例外．它易于结晶而失去弹性，呈 现出塑料特性。 （2）CED& 400 J／cm-3 用作纤维材料。内聚能密度在 400 J／cm-3 以上的聚合物，由于分子链上 有强的极性基团或者分子问能形成氢键．相互作用很强，因而有较好的力学强度和耐热性，加上易于 结晶相取向。 （3）CED＝300 ~ 400 J／cm-3 适合于作塑料。内聚能密度在 300 ~ 400 J／cm-3 之间的聚合物，分 子间相互作用居中。2.1 晶态结构与小分子化合物相似，如果高分于链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度、溶 剂等)，就会发生结晶，形成晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。 结晶聚合物最重要的实验证据为 X 光射线衍射花样和衍射曲线（图 2－4 不同立构的聚苯乙烯晶态与 非晶态的衍射花样和衍射曲线不一样）。 2.1.1 晶体结构的基本概念 高分子的晶体结构也用晶系来描述。 高分子链的各向异性造成高聚物结晶没有立方晶系。而且，属于高级晶系的也很小，大多数是较低级 的晶系。 高分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞描述。 一般高分子结晶的一个晶胞中肯定不会包含着整条 高分子链，而是几个结构单元（链节）。 2.1.2 聚合物的晶体结构 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低（最稳定）的构象。一般都是采取比较伸展的构象， 它们之间相互平行排列，使位能最低，有利于紧密堆积。 同质多晶现象：同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构，称为同质多晶现象（由于结晶条件的 同质多晶现象 变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可形成几种不同的晶型。聚乙烯 的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。）。 （1）平面锯齿型 聚乙烯分子链在结晶中为完全伸展的平面锯齿形全反式构象。 （2) 螺旋型 带有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，以降低势能，则要采取旁式构象而形成螺旋状。 例：聚丙烯上甲基间的范德华距离为 0.4～0.43 nm，为了避免侧基的空间位阻，分子链宜采取 反式－旁式相间（…tgtgtg…）的构象，形成螺旋形构象排入晶格。与等规聚丙烯相似，其它等规聚α-烯烃也由于α取代基的空间位阻而使得结晶中分子链通常采 取包含反式－旁式相间的螺旋形构象。 晶格缺陷：指的是晶格点阵的周期性在空间的中断。由于聚合物分子具有长链结构的特点，结 晶格缺陷 晶时链段并不能充分地自由运动，这就妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含 有比低分子晶体更多的晶格缺陷。 2.1.3 聚合物的结晶形态 结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形，尺寸在几微米至几十微米，采用光学显微镜和电子 结晶形态 显微镜可研究高聚物的结晶形态，而采用 X-射线衍射可研究高聚物晶体的结构。 小分子化合物常常能得到单晶结构。 单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维 单晶 方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。所以，单晶的特点为：一定 外形、长程有序。 主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶等。 （1） 单晶（single crystal） 1957 年．Keller 等人首次发现浓度约 0.01％的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成聚乙烯的片晶。 高聚物的单晶是薄片装晶体，晶片厚度约为 10 nm，单晶有规则的外形。 （2）球晶（Spherulite） 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时， 在不存在应力或流动的情况下， 都倾向于 生成这种更为复杂的结晶形态。球晶是一种最常见的特征形式。 (3)其他结晶形态 1. 树枝状晶 基本结构单元也是折迭链片晶， 但与球晶不同的是， 球晶是在半径所有方向上以相同的速率发展， 而树枝晶则在特定方向上优先发展， 球晶中只能看到片层状结构， 而在树枝晶中晶片具有规则的外形。 树枝晶在生长过程中择优取向生长也是由于分叉支化的结果。 但这里的分叉支化与球晶中不同， 树枝 晶的分叉支化是结晶学上的分叉，因而导致规则的形状。 2．纤维状晶和串晶 纤维状晶在显微镜下观察具有纤维细长的形状。 串晶的结构： 晶体除了平行于纤维轴的伸展分子链束所构成的纤维晶状外， 纤维晶微束还会成为 许多结晶中心，从而在纤维状晶的周围生长出许多折迭链晶片，形成串状结构，称之为串晶。串晶是 纤维晶和片晶的复合体。它以伸直链结构的纤维晶为中心，在周围附生着片状晶体。达种聚合物串晶 具有伸直链结构的中心线， 中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶， 它是同时具有伸直链和折叠链两 种结构单元组成的多晶体。这种结晶结构的制品，由于没有球晶的光散射现象而呈透明状，应用上更 有优势3.柱晶 由于应力作用， 聚合物沿应力方向成行地形成晶核， 然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠 链片晶。 4.伸直链晶体 聚合韧在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，可以得到完全伸直链的晶体。 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。 2.1.4 晶态聚合物的结构模型 2.1.4.1 缨状胶束模型（The fringed-micelle model）又称为两相结构模型。40 年代 Gerngross 提 出。 模型提出的实验根据是晶态高聚物的 X-射线衍射图除了有许多衍射环之外，还常常有一、二个弥散 的衍射环。 主要观点： (a)结晶高聚物中晶相及非晶相同时并存； (b)结晶区就是由许多相互平行排列的分子链组 成的胶束，这些胶束的取向是随机的。就是说结晶可是任意取向的；(c)在胶束之间的区域是非晶区， 非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结；(d)结晶区的尺寸很小，一根高分子链可以贯 穿几个晶区和非晶区，于是没有明确的晶体相界面。 2.1.4.2 折叠链模型（Chain-folded model）凯勒（A. Keller）于 20 世纪 50 年代提出。 模型提出的实验根据是单晶有清晰的相界面，它的电子衍射图有很清晰、很细的衍射点。 主要观点：在片晶中高分子链是以反复折叠的形式排列的，当分子链长出晶片后，立即折叠，在邻近 长出的位置返回晶片，如此规则地排列下去，即近邻折叠。在折叠中，链的键长、键角不改变。结晶高聚物的折叠链模型2.1.4.3 松散折叠链模型 模型认为：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠链为基本结构单元，但在转折部分不是短小和规则 的，而可能是一个环圈，既松散又不规则。在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的与实际结晶结构的差异： 实际晶体中可能两种折叠的模式都存在。 而且, 一条分子链并非只在一个晶片中折叠排列， 而可 能贯穿几个晶片中，即在一个晶片中折叠一部分后，又伸出晶面，到另一个晶片中参加折叠。使晶片 之间存在联结链。 2.1.4.4 隧道－折叠链模型（R.Hosemann 提出的一个折衷的模型。） 模型概括了各种结晶结构中所可能存在的各种形态， 有一定普适性， 而且特别适用于描述半结晶高聚 物中复杂的结构形态。模型的结晶中有折叠链、链未端、空穴和伸直链，有晶区和非晶区。隧道－折叠链模型2.1.4.5Flory 插线板模型（Switchboard model）Flory 的模型实质为一种非折叠链模型。 模型认为： 高分子链是一种无规线团， 当高聚物结晶时， 分子链做近邻规整折叠的可能性是很小的。 分子链在结晶时根本来不及作规整的折叠， 而只能是对局 部链段做必要的调整之后进入晶格。 相邻排列的两段分子链并不象折叠链模型那样属于同一分子的相 连接链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多晶时，一条分子链可先在一个晶片中 排入晶格， 之后穿越非晶区， 进入另一个晶片排列。 如果它还可以折回到原来的晶片中排入晶格的话， 这时它排列的位置也不是在原链段的相邻位置插线板模型2.1.5 结晶度和晶粒尺寸 2.1.5.1 结晶度 结晶度就是结晶程度的量度，可以用结晶部分所占的质量百分数（质量结晶度 xcm）或者体积分数(体 积结晶度 xcv)来表示：式中 mc 和 vc 分别表示试样中结晶部分的质量和体积；ma 和 va 分别表示试样非晶部分的质量利体积。 从定义上说，高聚物结晶度的物理意义是非常明确的。但是，从结晶高聚物的实际情况来说，结 晶度的表征存在一定的问题，根源在于高聚物的晶区和非晶区的界限并不很清楚。 不同方法对晶区和非晶区的认定不同，这样就使结晶度的测定因方法的不同而出现很大的差别。 较常用的测定结晶度的方法有密度法，此外还有 X 射线衍射法、量热法、红外光谱法等。 1. 密度法 假设高聚物样品中的结晶部分与非晶部分的质量或体积有加和性， 那么， 通过密度或比容的测定， 即可计算结晶度。 假定试样的比体积（比容）等于晶区和非晶区比体积的线性加和，即假定试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和，即实际上，许多聚合物的 Pc 和 Pa 都已由前人测定过，可以从手册或文献中查到。只要测出样品的 密度，就可计算结晶度。 通常高聚物晶区密度和非晶区密度的比值约为 1.13，即这样，只要测出样品的密度，就可利用下式粗略计算结晶度。2. X 射线衍射法 假定试样结晶部分的含量正比于结晶的 X-射线衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强 度。结晶度可表示为：3. 量热法 该法是根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。?H 和?H0 分别为聚合物试样的熔融热和 100％结晶试样的熔融热。 DSC 法只是依据样品晶区熔融吸热量与完全结晶样品熔融吸热量的差异， 就只是考虑了晶区的贡 献，测得的结晶度数值往往比其它方法测得的结果低。 结晶度的大小事实上密切关系着非晶部分的多少和运动， 结晶度对力学性能的影响效果与非晶部 分所处的状态有关。 1、力学性能 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性 能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关（结晶的形态和大小），球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 2、密度与光学性质一般，结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合 物通常是透明的。 原因：晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光线通过 结晶高聚物时，晶区和非晶区折射 率不同，在晶区界面 上发生折射和而不能直接通过。 个例，尽管聚合物有结晶，也不影响其透明性。 原因：晶区和非晶区密度差别很小，或者晶区尺寸小于可见光波长，光线在晶区界面几乎不发生 折射和反向。 3、热性能 对塑料来讲-----非晶或结晶度低的聚合物材料，最高使用温度是玻璃化温度。 结晶度较高的聚合物材料（40%以上），晶区相互连接；当温度高于玻璃化温度时，非晶区的 链段运动不改变晶区的连续相，材料不会软化变形，其使用温度可提高到熔点温度。 4、其他性能 晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下 降，化学活性低，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它 的染色性。 2.1.5.2 晶粒尺寸和晶片厚度 利用 x 射线衍射曲线可以测定晶粒尺寸。根据 scherrer 公式：晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距了 l′ 称为长周期。实际试样中，长周期有一个分布，用小角 x 射线衍射实验可以测得长周期的平均值。 长周期内包括结晶部分和非晶部分， 晶片厚度 l 定义为长周 期内结晶部分的厚度。2.2 非晶态结构由于温度和结构不同，非晶态聚合物呈现出个同的物理、力学行为，包括：玻璃体、高弹体和熔 体。无规线团模型（完全无序） 2.2.1 无规线团模型（完全无序）早在 50 年代初期，Flory 用统计热力学报导得出如下结论：在非晶态聚合物中，高分了链无论 在θ溶剂中或者在本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型（两相球粒模型） 2.2.2 局部有序模型（两相球粒模型） 该模型认为，非晶聚合物中具有 3―10 nm 范围的局部有序性。球粒是由两个部分组成：粒子相 和粒间相。粒子相又分为有序区和粒界区（p39）。 2.2.3 问题讨论 几种典型的非晶态结构模型所意如图 2―39。从 Flory 的无规线团到 Pechhold 等的有序的曲棍 状模型， 还有介于两者之间的一些模型， 认为非晶态中链的堆砌比之无规线团紧密或者具有不同程度 的链折叠。不同学派争论的焦点主要是完全无序还是局部有序。2.3 液晶态结构液晶的概念： ―些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后． 表观上虽然失去了固体物质的刚 性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈 现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态称为液晶态 液晶态。处在这 液晶态 种状态下的物质称为液晶 液晶(liquid crystal)。 液晶 2.3.1 液晶的化学结构 （1） 大多数液晶物质是长棒状或长条状的。这些长棒状分子的基本化学结构如下：它的中心是一个刚性的核，核中间有的有一桥键一 X 一，形成一个共轭分子结构。其中桥键一 X 一可 以为：等。 分子的尾端含有较柔性的极性基团或者可极化的基团一 R、一 R′ 如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素 等。如 N－对戊苯基―N′―对丁苯基对苯二甲亚胺(TBPA)：理论和实验都已表明， 只有当分子的长宽比(或者长和直径比， 即轴比)大于 4 左右的物质才有可能呈 液晶态。（2） 液 晶 态 物 质 也 有 盘 状 分 子 结 构 ， 以表示。例如：苯六正烷基羧酸酯：。盘状液晶分子轴比小于 l／4 左右。 （3） 还有一大类液晶是双亲性分子的溶液。其一端是一个亲水极性头，另一端是疏水非极性链。肥 皂，如正壬酸钾就是一例。 按照液晶的形成条件分类： （1） 热致液晶：在一定温度范围内呈现液晶性的物质称作热致液晶。 （2） 溶致液晶：在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质称为溶致液晶。 根据液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分类： （1） 主链型液晶高分子，其液晶基元位于主链之内； （2） 侧链型液晶高分子，其液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的。液晶基元：指高分子液晶中只有―定长径比的结构单元。 液晶基元 液晶高分子： 液晶高分子：是具有液晶性的高分子；它是由小分子液晶基元键合而成的。 按照物质的来源，液晶高分子分为： （1） 天然高分子液晶。 （2） 合成高分子液晶。 液晶的晶型 2.3.2 液晶的晶型 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有不同的结构类型： （1） 向列型：完全没有平移有序。液晶分子彼此倾向于平行排列。 （2） 近晶型：一维平移有序(层状液晶)。 （3） 手征性液晶。手征性液晶包括胆甾相和手征性近晶相。 （4） 盘状液晶相： 2.3.3 分子结构对液晶行为的影响 液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、 相态和转变温度。 一般只有一定聚合度的高分子呈现 液晶行为。 （1） 主链型液晶高分子 （2） 侧链型液晶高分子 柔性间隔段 主链 液晶基元2.3.4 液晶态的表征 （1）偏光显微镜 利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构 (texture)，测定其转变温度。 所谓织构 织构，一般指液晶薄膜(厚度约 10－100?m)在光学显微镜、特别是正交偏光显微镜下用平行 织构 光系统所观察到的图像， 包括消光点或其他形式消光结构的存在乃至颜色的差异等等。 织构实质是液 晶体中缺陷集合的产物。 （2）热分析 热分析研究液晶态的原理在于用 DSC 或 DTA 直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。 （3）X 射线衍射 2.3.5 液晶的流变性 溶致型液晶一般具有独特的流变性能，体现在其粘度―浓度关系曲线上。液晶态溶液的粘度随浓度的变化规律与一般高分子溶液体系不同。 一般体系的粘度是随浓度增加 而单调增大的；而这个液晶溶液在低浓度范围内粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值。随 后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现了一个粘度极小值。最后，粘度又随浓度的增大而上升。这 种粘度随浓度变化的形式是刚性高分链形成的液晶态溶液体系的一般规律。 也就是说， 刚性高分子溶液形成的液晶流变学特点： 高浓度、 低粘度、 低切变速率下的高取向度。 液晶态溶液的粘度―温度之间的变化规律也不同于一般高分子溶液体系。 一般聚合物溶液的粘度 随温度升高按指数规律减小， 而 PPTA 浓硫酸液晶体系，粘度随温度变化先出现极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值，如图 2－49。随后又随温度升高而降低。2.4 聚合物的取向结构取向（orientation）――高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列。高分子材料的拉伸、挤出等工艺都能使材料取向。 取向态――一维（单轴）或二维（双轴）有序。 结晶态――三维空间有序。 聚合物取向结构是指在某种外力作用下， 分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结 聚合物取向结构 构。 取向高分户材料上会发生光的双折射现象， 即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出 现了差别，一般用这两个折射率的差值来表征材料的光学双向异性，称为双折射。2.4.1 取向机理 非晶态高聚物有两类取向：链段取向和分子链取向（图 2－50）（高分子的运动单元有链段和整 个高分子链）。链段的取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下 就可以进行。 整个分子的取向需要整个高分子各链段的协同运动才能完成， 只有高聚物处于粘流态下 才能进行。 取向的应用：纤维的拉伸处理。晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。 （见图 2―51 晶态聚合物在拉伸取向时的结构变化及 图 25－2 球晶拉伸形变时内部片晶变化示意图）链段取向和分子链取向 按照外力作用的方式个同，取向义可分为单轴取向和双轴取向两种类型。 单轴取向――构料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉 伸方向排列，见图 2―53(a)。 双轴取向――材料沿两个互相垂直的方向(x、y 方向)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或 链段倾向于与拉仲平面(x， y 平面)平行排列，但在 xy 平面内分子的排列是无序的，见图 2―53(b)。2.4.2 取向度 取向度一般用取向函数 f 来表示。取向函数 f 定义为：θ－分子链主轴方向与取向方向之间的夹角，称取向角。理想单轴取向： θ = 0, cosθ = 1, f = 1； 完全无规取向：f = 0，θ =54.73o。一般情况， 取向度的测定方法：光学双折射法、声速法、广角 X 射线衍射法、红外二向色性、偏振荧光法等。采 用不同取向度的测定方法，所得结果的意义是不同的。分子合金（共混高分子） 2.5 高分子合金（共混高分子）的形态结构在高分子材料的制备过程中，通常采用共聚、共混、填充、增强等方法将两种或两种以上的不同 组分混合，以达到改善材料性能的效果。根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为 3 大类：高分 子―增塑剂混合物（增塑高聚物，如 PVC） 、高分子―填充剂混合物（增强高聚物，如橡胶）和高分 高分 。 子―高分子混合物（共混高聚物或称多组分聚合物） 高分子混合物 高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblend or blend） ，它们通常是通过物理方法将 不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高 高 分子合金” 分子合金 两种或多种聚合物连接的 6 种基本方式见图 2－56（p52）。 目前研究最热的是互穿聚合物网络（IPN）。它是用化学入法将两种或两种以上的聚合物互穿成 交织网络。 其中有一种是未交联的线形分子穿插在已交联的另一种聚合物中， 称为半互穿聚合物网络 （semi－IPN）。 依照高分子合金的制备方法可分为两类： 一类称为化学共混， 包括接枝共聚、 嵌段共聚及相穿共聚等； 另一类称为物理共混，包括机械共混和溶液浇铸共混等。 按照共混物的性能与应用分类，聚合物共混物可分类如下：（1） 塑料为连续相(即基体)、 橡胶为分散相的共混物， 如三元乙丙橡胶(EPDM)改性聚而烯(PP)． 以 橡胶为分散用的主要目的是增韧，以克服基体塑料的脆性。 （2）橡胶为连续相、塑料为分散相的共混体系，例如少量聚苯乙烯和丁苯橡胶共混，其目的主 要是提高橡胶的强度。 （3）两种塑料共混体系，例如聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)形成相容的均相体系，其熔体流动温 度和粘度下降很多，大大改善了 PPO 的加工性能。 （4）两种橡胶的共混体系，主要目的是降低成本、改善加工流动性以及改善产品的其他性能。 例如，将丁苯橡胶与顺丁橡胶共混，可以降低成本、改善加工性能、改善产品的耐磨损和抗挠性。 按照聚合物各组分的凝聚态结构持点，聚合物共混物又可分为： （1）非晶态／非晶态共混聚合物，如聚已内酯(PCL)与聚氯乙烯混合(―定比例下)； （2）晶态／非晶态共混聚合物，如全同立构聚苯乙烯／无规立构聚苯乙烯共混物等； （3）晶态／晶态共混聚合物，如 PET/PBT 共混体系。 2.5.1 相容性 高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件 《 0 其中一般 ?H &0（吸热）均为不相容的非均相体系； ?S 很小，很难满足?G&0 的条件。所以通常 共混高聚物是非均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构” ，是动力学稳定， 但热力学的准稳定状态。 在物理共混中，加人第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。 增容剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也以以是与 A、B 的化学 增容剂 组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。例如，聚乙烯／聚笨乙烯共混体系中，以乙烯和苯 乙烯的锻段或接枝共聚物为增容剂。有时采用原位增容的方法，如聚酰胺(PA)与聚烯烃共混，先用聚 烯烃与马来酸酐（MAH）作用，再与 PA 作用达到增容的目的。近些年来，共混高分子又有了新方 法。 2.5.2 形态 图 2―57 高分子 “合金” 形态学的典型示例为按照紧密堆砌原则得出的二嵌段及三嵌段共聚物的 形态示意图。含量少的组分形成分散相，含量多的组分形成连续相。随着分散相含量的逐渐增加，分 散相从球状分散变成棒状分散，到两个组分含量相近时，则形成层状结构，这时两个组分在材料中都 成连续相。 实际应用：SBS，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等。 2.5.3 高分子合金的两相结构对其性能的影响 高分子合金的结构对其性能有很大的影响。 对于最有实际意义的由一个分散相和一个连续相组成 的高分子合金来说，考虑这些共混高聚物的结构与性能的关系时，为了研究方便，通常又可以根据两相的“软” “硬”情况，将它们分为 4 类： （1）分散相软―连续相硬，例如橡胶增韧塑料； （2）分散相硬―连续相软，例如热塑性弹性体 SBS； （3）分散相和连续相均软，例如天然橡胶与合成橡胶的共混物； （4）分散相和连续相均硬，例如聚乙烯改性聚碳酸酯等。 由于各类共混物又有各自的性能特点，情况比较复杂。下面我们主要以第一类共混物为例，作简 单的介绍。 （1）光学性能 大多数非均相的共混高聚物都不再有其均聚物的光学透明性。例如：ABS 塑料(即丙烯氰―丁二 烯―苯乙烯共聚物)中，连续相 AS 共聚物是一种透明的塑料，分散相丁丙胶也是透明的。但是 ABS 塑料是乳白色的，这是由于两相的密度和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。 （2）热性能 共混体系通常有两个 Tg（两种组分的 Tg 差别较大时，热曲线上可观察到） 。体系完全相容时， 只能有一个 Tg。非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是 Tg。对于某些塑料，为了增加韧性， 采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料。然而增塑却使 Tg 下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当 增塑剂稍多时，在室温已失去塑料的刚性只能作软塑料使用。而用橡胶增韧的塑料，例如高抗冲聚苯 乙烯，虽然引入了玻璃化温度很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在，对于 聚苯乙烯连续相的 Tg 并无多大影响，因而基本保持末增韧前塑料的使用温度上限。橡胶增切塑料的 这种大幅度提高韧性而又不降低使用温度的性质，正是它的若干突出的优点之一。 （3）力学性能 橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提高了材料的韧性同时， 不至于过多地牺牲 材料的模量和抗张强度， 这是一种十分宝贵的特性， 因为它是本来以增塑或无规共聚的方法所无法达 到的。 均相高分子合合也有许多优点： （1）不存在多相体系中两相间粘结力差而导致力学性能明显下降 等问题； （2）均相体系的某些性能，特别是力学性能，常常随体系的组成而有规律地变化。在某些情 况下还会出现所谓“协同效应” 。即共混物的某些性能比之两个组成聚合物都好； （3）通过改变两组 分的相对组成，可以获得性能不同的系列产品。 聚合物之间相容性的判别方法： （1）观察共混体系的透光率 （2）共混体系的 Tg 是判断相容性的最通用和最有效的方法 （3）采用光学显微镜或电子显微镜直接观察分散分散相的尺寸及其分布。 近年来，现代分析测试手段的发展，核磁共振(NMR)、荧光光谱、傅立叶变换红外光谱、小角 x 射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)等可用来判断相容性。第 3 章 高分子溶液3.1 聚合物的溶解3.1.1 溶解过程 （1）非晶态聚合物的溶胀和溶解 溶解过程分两步进行。首先，溶剂分子渗入聚合物内部、即溶剂分子和高分子的某些链段混合， 使高分子体积膨胀――溶胀 高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合――溶解。溶解度与聚合物的分子量有关，分 子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。 （2）交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，不能发生溶解。由了交联键的存在，溶胀到一定程度后，达 到溶胀平衡。 （3）结晶聚合物的溶解 结晶高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，溶解比较困难。溶解要经过 两个过程。一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。溶解的过程通常需要在极性 溶剂中加热促进溶解。对于一些缩聚反应所得的晶态高聚物，一般它们有较强的极性，虽然分子间相 互作用力大，但如果选择了合适的溶剂，溶剂化作用也很强烈，所以也可在常温较好溶解。 3.1.2 溶度参数 非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可用 Hildebrand 公式表示。内聚能密度：在零压力下单位体积的液体变为气体的汽化能，人们称为内聚能密度。 内聚能密度△E 表示组份的摩尔汽化能。这样， δ可作为选择溶剂的参考数据，所以称为“溶度参数”。δ1 和δ2 愈接近，△Hm 就越小，这两种液 体就越趋于相溶。（由于才有可能满足）表 3-1 列出一些高聚物的溶度参数。表 3-2 列出一些常用溶剂的溶度参数。 溶度参数的计算或实验测试方法： 溶度参数的计算或实验测试方法： (1) 对于溶剂小分子，通过摩尔气化热△H 计算其内聚能密度，可得溶度参数δ。 (2) 混合溶剂的溶度参数 δ混 ＝ δ1φ1 + δ2φ2（有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用任一溶剂时还要好。 有些溶剂单独使用时对某些 高聚物是非溶剂，但两种非溶剂混合后可成为高聚物的良溶剂）。 (3) 对于不能气化的高聚物，实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或交联网溶胀度法。 (4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔吸引常数计算得到。 溶度参数与摩尔吸引常 数的关系为：表 3－3 为一些结构基团的摩尔吸引常数 F，通过 F 就能计算出聚合物的溶度参数。 溶剂对聚合物溶解能力的判定 3.1.3 溶剂对聚合物溶解能力的判定 溶剂选择三个原则： 溶剂选择三个原则： (1) “相似相溶”原则，也称“极性相近”原则；就是极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物 溶于非极性溶剂。 (2) “溶度参数相近”原则；前面已讨论，它是定量性的原则，是选择高聚物的溶剂时主要考虑 的原则。 (3)“溶剂化”原则。高分子―溶剂相互作用参数 χ 小于 1/2 原则（后面讲到）。3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质理想溶液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液中各 组分分子间的作用力与纯态时完全相同， 溶液中溶质分子与溶剂分子尺寸大小及形态相似， 溶解混合 后总体积不变， 即△Vm=0； 溶质分子与溶剂分子之间、 溶质及溶剂分子各自之间的相互作用能都相等， 所以混合前后无热量变化， 即△Hm=0。 这种溶液的性质服从理想溶液定律， 溶液的蒸汽压可用 Raoult方程来描述。 理想溶液的混合熵为：混合自由能为：溶剂的偏摩尔混合自由能为：式中?，?o ―――溶液中溶剂的化学位及纯溶剂的化学位。高分子溶液偏离理想溶液的原因 1、混合热△Hm≠0。通常，高分子溶液中高分子链段间、溶剂分子之间、溶剂和高分子链段之 间的相互作用并不相等，所以混合热不为零。 2、高分子的尺寸很大，高分子中有许多重复单元，显然不能把一个高分子当作一个溶剂小分子 等同对待。 3、高分子链有柔顺性，单键的旋转使高分子可以有许多构象，因此，高分子在溶液中的排列方 式比同样分子数目的小分子多很多，就是说，实际混合熵要比理想混合熵大很多，即 ?S m & ?S m 。iFlory－ 晶格模型理论（平均场理论） 3.2.1 Flory－Huggins 晶格模型理论（平均场理论） Flory-Higgins 采用似晶格模型，用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm 和混合热△ Hm。 推导过程的几点假定如下： ① 溶液中分子排列也像晶体中一样，是一种晶格排列。每个高分子由 x 个链段 个链段组成，每个链段的体积与小分子溶剂的体积相等，由于 x 个链段是连在一起的，所以，每一个高分子链将占具 x 个相 连的格子，而一个小分子溶剂占一个格子。所以 x 也就是高分子与溶剂分子的摩尔体积比 也就是高分子与溶剂分子的摩尔体积比。 ② 高分子链是柔性的，所有构象有相同的能量。 ③ 溶液中高分子链段是均匀分布的，链段填入任一个格子的几率相等。（1）混合熵? N1 xN 2 ? △Sm ＝ S 溶液－（S 高分子＋S 溶剂） = ? k ? N1 ln + N 2 ln ? N1 + xN 2 N1 + xN 2 ? ?用φ1 和φ2 分别代表溶剂和高分子的体积分数， n1 和 n2 分别代表溶剂和高分子的摩尔数， △Sm ＝－R(n1lnφ1＋n2lnφ2) 这就是 Flory-Higgins 用统计热力学的方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm 。与理想溶液相比 较，形式上只是把摩尔分数变成了体积分数。（2）混合热 高分子溶液的混合热△Hm 是由于体系中各种混合单元的相互作用能不相等所导致。 Flory 还是采用似晶格模型来分析各单元之间的相互作用。结果：符号 W 表示溶剂与链段的相互作用能，则 ?W 表示形成一对溶剂－链段分子引起的能量变化。 Z：晶格的配位数。χ1 称为 Huggins 参数 Huggins 参数，也叫高分子与溶剂相互作用参数 高分子与溶剂相互作用参数，是一个无因次的量。它反映了高分子与溶 高分子与溶剂相互作用参数剂混合过程中相互作用能的变化。χ1 kT 的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中时所引起的能量变化。（3）混合自由能和化学位 根据△Gm=△Hm-T△Sm ，高分子溶液的混合自由能为： △Gm ＝ RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) 高分子溶液中溶剂和高分子的化学位分别为：（4）与实验结果比较??1 可改写成： ??1 可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位” （又称“过剩”“超额”。 、 ）1 2 RT ( χ1 ? )? 2 ?? ＝ 2E 1 E E 可见 χ1 ＝ 2 ， ??1 ＝0 时才符合理想溶液的条件， 即 此时的状态称为 θ 状态。 χ1 & 2 ， ??1 &0， 当 即11溶解自发发生。 溶剂的偏摩尔混合热和混合嫡的实验结果与晶格模型理论之间存在较大偏差。 化学位的表达式在描述实验结果时情况较好， 加之这一理论所得热力学表达式极为简单， 故至今仍然 为大家所采用。 Flory－ 3.2.2 Flory－Krigbaum 稀溶液理论Flory-Krigbaum 提出了稀溶液理论， 以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段 i ”内链段的分布符合高斯分布，每个链段 i 都有一个 “排斥体积” 理论考虑到了稀溶液中高分子链段分布的不均匀， （ 。 以及溶液中由于分子间的相互作用， 引起高分子链的“扩张”和“产生了排斥体积效应”。） 假定： （1）整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”分散于溶液中，链段在整个溶液中 的分布是不均匀的。 （2）链段云密度在质心处最大，越往外越小，径向分布符合高斯分布。 （3）每个高分子都有一个排斥体积 u。 FloryFlory-Krigbaum 推导出高分子的排斥体积 u 为2 ? θ? v 2 u = 2Ψ1 ?1 ? ? m F ( X ) ? T ? V1排斥体积 u ： 若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于链段与链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩 张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积 u 就很大。（T&θ） 如果高分子链段与链段间的相互作用能等于链段与溶剂的相互作用能，则高分子之间可彼此接 近，互相贯穿，排斥体积 u 为零，相当于高分子处于无扰的状态。（T=θ） 热参数 Κ1 和熵参数 Ψ1 Flory 把高分子稀溶液偏离理想溶液化学位归因于焓的偏离和熵的偏离， 过量化学位是两部分的 贡献。定义：E 2 过量偏摩尔混合热 ?H 1 ≡ RTK1? 2 E 2 过量偏摩尔混合熵 ?S1 ≡ Rψ 1? 22 RTψ 1 ( ? 1)? 2 2 ?? = ?H － T?S = T 过量化学位 = RT ( K1 ?ψ 1 )? 2θE 1E 1E 1Flory 温度 （θ温度 ）θ≡Flory 引进一个参数θ，单位为温度，定义为： 行为。K1Tψ 1 。它与 χ1 相似，可用于衡量溶剂的溶解当 T = θ 时， ??1 ＝0，为 θ 状态（又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以自由贯穿，热力E学性质与理想溶液没有偏差） 。 当 T & θ 时， ??1 &0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。E当 T & θ 时， ??1 &0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。Eθ温度和θ溶剂 温度和θ??1E ＝0 的状态叫 θ 状态，θ 状态下的溶剂为 θ 溶剂，温度为 θ 温度，必须同时满足这两个条件。 状态， 溶剂 温度当 T＝θ时，这时的温度称为θ温度，溶剂的过化学位为零，虽然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的热力 学性质符合理想溶液规律。 当 T&θ时，溶液容易形成，高分子链扩张。 当 T&θ时，溶解难于进行，高分子链收缩。通常，我们可以选定某种溶剂而调节温度，使溶液达到θ条件（或θ状态），也可选定温度改变 溶剂成分符合θ条件，但前者较常使用。3.3 高分子溶液的相平衡3.3.1 渗透压 根据热力学定律可得出稀溶液的渗透压为：A2：第二维利系数， A3：第三维利系数。1 1 A2 = ( ? χ1 ) 2 2 Vm ,1 ρ 2高分子溶液与理想溶液不同，A2、A3 表示它与理想溶液的偏差。当浓度很低时，上式简化为：第二维利系数 A2 与 Huggins 参数 χ1 一样，也可以表征高分子链段与溶剂之间的相互作用。与高分子 在溶液中的形态密切相关，取决于不同体系和实验温度。 在良溶剂中， 由于溶剂化作用， “链段” 间的相互作用以斥力为主， 高分子线团松懈， 2 &0；χ1 & A 1/2。 在不良溶剂中，“链段”间的吸力增加，高分子线团紧缩，A2 数值逐渐减小。 链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的排斥力恰与链段间相互吸引力相抵消， 无远程相 互作用，高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，A2＝0； χ1 ＝ 1/2。 继续加入不良溶剂，高分子会沉淀出来，A2 &0； χ 1 & 1/2。 从 A2 的实验数据，通过 A2― χ 1 关系式求得高分子―溶剂相互作用作用参数 χ 1 ，这个数值可 作为判定溶剂良劣的一个半定量标淮。表 3―6 列出了某些高分子―溶剂体系的相互作用参数。 θ状态 θ状态就是当溶剂的过量化学位 ??1 ＝0，高分子溶液的热力学性质符合理想溶液时所处的状E态。这时，Κ1＝Ψ1 但不等于 0，高分子与溶剂相互作用参数 χ1 ＝1/2，溶液温度 T＝θ，高分子链 与溶剂分子的相互作用等于高分子间的相互作用，故分子既不舒张，也不紧缩，处于无干扰状态，排 斥体积 u＝0，第二维利系数 A2＝0，（扩张因子χ＝1。）在θ状态所用的溶剂称为θ溶剂 θ溶剂，所处的 温度称为θ温度。 θ温度 当 T＝θ时，A2＝0，u＝0，人们认为，高分子在溶液中的排斥体积一方面是高分子链之间存在 的排斥体积 （称为外排斥体积） 另一方面是同一高分子链内链段之间的排斥体积 ， （称为内排斥体积） ， 在θ状态时，外排斥体积和内排斥体积正好抵消，总的排斥体积为 0，高分子线团表现为不占据体积 的链，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无干扰尺寸。这时的溶液有理想溶液的性质。如何测定θ 参数χ 如何测定θ温度和 Huggins 参数χ1？ ①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度 即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数 A2，以 A2 对温度 作图， 得一曲线， 此曲线与 A2＝0 线的交点所对应的温度即为θ温度。 ②从 A2～χ1 关系可求 Huggins 参数χ1。3.4 聚电解质溶液聚电解质就是大分子的酸类（如聚丙烯酸）和碱类（如聚乙烯基吡啶） 。聚电解质具有特殊的黏度 性质。由于聚电解质链上的基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致链伸展，因而聚电解质 从非离解态转变到离解态时黏度大为增加。 例如当聚丙烯酸水溶液用水稀释时黏度先降低后突然上升。当聚丙烯酸溶液用 NaOH 中和时黏度上 升至中和点时又下降。下降原因是同离子效应，离解反而受到抑制，线团重新收缩。3.5 聚合物的浓溶液一般将浓度大于 5％的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分 子也可以看成是一种浓溶液。 3.5.1 聚合物的增塑 增塑： 增塑：为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为了加工成型的需要，常常在聚合物中加人高沸 点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体，这种作用称之为增塑 增塑。 增塑 增塑剂： 增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。 增塑作用： 增塑作用：小分子的加入减弱了高分子链间作用力，使玻璃化温度 Tg 下降。 例如在聚氯乙烯成型过程中常加入 30 一 50％的邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。 这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工．另一方面，由于这些物质仍保留在制 件中，使分子链比未增塑前较易活动，其玻璃化温度自 80℃降至室温以下，弹性大大增加。从而改 善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革等制品。 塑料中加人增塑剂后，首先是降低了它的玻璃化温度和脆化温度，这就可以使其在较低的温度下 使用。同时，也降低了它的流动温度，这就有利于其加工成型。此外，被增塑聚合物的柔软性、冲击 强度、断裂伸长率等都有所提高。但是，拉伸强度和介电性能却下降了。 3.5.2 纺丝液 在纤维工业中所采用的纺丝方法有两种： （1）熔融纺丝：将聚合物熔融，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固并拉伸成纤维。例如锦 纶、涤纶等合成纤维都采用这种纺丝方法。 （2）溶液纺丝：有些合成纤维，如聚丙烯睛、聚乙烯醇、聚氯乙烯以及某些化学纤维加强硬纤 维素、硝酸纤维索等都无法用升高温度的办法使之处于流动状态，因为它们的分解温度较低，在未达 流动温度时即已分解，因此只能将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液进行纺丝。3.5.3 凝胶和冻胶 高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。 区别： 凝胶是高分子链之间通过化学键形成的交联聚合物的溶胀体。 加热不能溶解也不能熔融。 它既是 高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。 冻胶是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分于量的多分散性 高聚物的分子量有两个特点：1、分子量大；2、多分散性。若间隔不断减小，则变成：4.1.2常用的统计平均分子量 （1）数均分子量：以物质的量为统计权重的平均分子量。定义为：（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。定义为：（3）z 均分子量：以 z 值为统计权重的平均分子量。 zi＝wiMi，则 z 均相对分子质量的定义为：（4）粘均分子量：用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量。定义为：α 指的是 Mark-Houwink 方程 [η]=KMα 中的 α。 各种统计分子量也可以用分子量分布函数来表示。这样就得到了不同分子量的积分形式。见 4－ 5，4－8，4－11，4－14 式。4.1.3分子量分布宽度 分子量分布宽度 仅用分子量的平均值不足以描绘一个多分散的高聚物，分子量相同的高聚物分子量分布可能不同，最理想的是能知道该试样的分子量分布曲线。但为了简单起见，还常用： （1）分布宽度指数σ2 来表示试样的多分散程度。 分布宽度指数定义：试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 分布宽度指数σ n2 = 0σ n2 & 02 σw = 0Mw Mn =1 Mw Mn &1M n = Mη = M w = M zM n & Mη & M w & M z2 σw & 0因此各种统计平均分子量之间的关系：图 4－6分子量分布曲线和各种统计平均分子量（2）为了表示和使用的方便，人们往往直接用 用多分散系数 a 来表征高聚物分子量分布的宽窄。4.1.4 聚合物的分子量分布函数 聚合物的分子虽分布还可用某些函数形式来表示。4.2 聚合物分子量的测定方法测定方法 端基分析 沸点升高 冰点降低 气相渗透压 膜渗透压 光散射 超速离心沉降速度 超速离心沉降平衡 粘度法 凝胶渗透色谱 飞行时间质谱法 适用分子量范围 3×104 以下 3×104 以下 3×104 以下 3×104 以下 2×104～1.5×106 1×104～1×107 1×104～1×107 1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～5×106 1996 年文献报道的可测分子量 上限达 1.5×106 平均分子量 数均 数均 数均 数均 数均 重均 各种平均分子量 重均、Z 均 粘均 各种平均分子量 各种平均分子量4.2.1 端基分析 端基分析（end-group analysis，简称 EA） 端基分析法的原理非常简单明了。 假如我们知道高聚物的化学结构， 而且高分子链末端所带基团 可以用化学或物理方法定量测定，那么，通过测定一定重量试样中所含端基的数目，得到分子链的数 目 n（聚合物的摩尔数）除于试样重量 m 就可得到平均分子量。 Mn = m /n当每个分子链上所含可分析的端基数为 X 时，则平均分子量为： Mn＝X m /n 4.2.2 沸点升高和冰点降低 沸点升高和冰点降低（boiling-point elevation,freezing-point depression） 溶液的沸点升高△Tb 和冰点降低△Tf 与溶液浓度 C 成正比，与高聚物的分子量 M 成反比。 △Tb＝Kb?C/M △Tf＝Kf?C/M 高分子的△Tb 或△Tf 具有浓度依赖性。 对于小分子的稀溶液来说， 有了 Kb 和 Kf ， 通过测定△Tb 或△Tf 就可从前式直接计算分子量 M。 但是，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，使得△T/C 具有浓度依赖性，因此，必需测 量一系列浓度下的沸点升高或冰点降低数据，然后用△T/C 对 C 做图，外推到浓度 C 为零时的(△ T/C)C→0 值计算分子量。(△T/C)C→0 ＝ K / M 气相渗透法 4.2.3 气相渗透法(VPO，Vapor-Pressure Osmometry，vapor phase osmometry) 基本原理：当在恒温、密闭的容器里充有一种挥发性溶剂的饱和蒸汽时，若分别将一滴含不挥发 溶质的溶液和一滴纯溶剂的液滴悬置于该溶剂的饱和蒸汽中。 对于溶剂液滴， 它处于汽化和凝聚的平 衡状态，没有热效应，但对于含高聚物的溶液液滴，由于它的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压， 因此就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。?T = ACM1 1 = A′C M2 M2?T 被转换成电信号 ?G ，而 ?G 与溶液中溶质的摩尔分数成正比，?G /C = K 1/ M n + A2 vC + ...()(?G / C )c→0 = K / M n优点是：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度选择余地大。 缺点是：热效应小，仪器常数低，所以可测分子量上限不够高；检测器所反映的效应与时间有关，不是热力学平衡。 4.2.4 膜渗透压法 膜渗透压法（osmometry，简称 OS） 当溶剂池和溶液池中间用一半透膜隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过， 由于溶液内溶剂的化学位小于纯溶剂的化学位， 使得纯溶剂可以透过半透膜渗入溶液池， 致使溶液池 的液面升高，两边产生液柱高差（压力差） ，当两边的液柱高差达到某一定值时，溶剂不能再渗入到 溶液中，达到平衡状态，这个压力差便称为溶液的渗透压，用π表示。小分子稀溶液的渗透压 小分子稀溶液，溶液服从 Raoult 定律 ，经证明，它的渗透压可用 Van’t Hoff 方程表达：π = RTC M高分子稀溶液的渗透压π?1 ? = RT ? + A2 C + A3C 2 + L? C ?M ??1 ? 1 A2 = ? ? χ 1 ? ~ 2 ?2 ? V1 ρ 2第二、 第二、第三维利系数不等零的情形 对于高分子－不良溶剂体系， 第三维利系数几乎为零， 用二项的维利展开式就可得到很好的直线， 所以，用π/C 对 C 作图，外推得到(π/C)C→0，就可计算分子量。 但对大多数高分子－良溶剂体系（χ1&&0.5） ，第三维利系数有一定值，π/C 对 C 作图不是一条 很好的直线，而有明显的弯曲，特别是浓度 C 高时更明显。这时，外推到 C→0 所得(π/C)C→0 较不 可靠π/C～C 关系图 1－理想溶液； 2 和 3－高分子溶液 渗透压的另一个展开式： 渗透压的另一个展开式：πC=RT 1 + Γ2 C + Γ3 C 2 + L MΓ3 =1[]在良溶剂中，1 2 Γ2 4? π ?21? RT ? 2 ? 1 ? ? ? =? ? ?1 + Γ2 C ? ?C? ?M ? ? 2 ?用(π/C)1/2 对 C 作图就可得到一条直线，截距为(RT/M)1/2，由此可计算高聚物的分子量。 测渗透压的实验设备 改良式 Zimm-Meyerson 型渗透计 改良的 D. B. Bruss 型渗透计 Knauer 型快速膜渗透计 膜渗透压法的特点 膜渗透压测定分子量是一个绝对方法，不需仪器常数，没有特殊的假定，理论清楚，适应的分子 量较宽，一般在 2×104~1.5×106，测定的范围受半透膜性能的影响（下限决定于半透膜的渗透性， 上限决定于渗透压很小时测量的精确度） 。由于低聚体分子容易漏过半透膜，致使渗透压测得的分子 量大于实际的分子量，这是渗透压法的缺点之一。 4.2.5 光散射法 光散射法（light scattering，简称 LS） 利用高聚物溶液对光的散射性质来测定高聚物分子量以及分子尺寸的方法就称为光散射法。 所谓光散射，就是当光束通过透明介质时，在入射方向以外的各个方向也能观察到光强的现象。散射光的互相干涉问题 当溶液中某一粒子发出的散射光与另一个粒子的散射光互相干涉时称为外干涉，这种情况在浓 外干涉， 外干涉 溶液中会发生。这种散射结果很复杂，我们在测量时要避免，一般是采用稀溶液，所以我们不考虑外 干涉的问题。 如果溶液中的散射粒子（或分子）较大，这时从粒子（或分子）的某一部分发出的散射光与从另 一部分发出的散射光相互干涉，这种干涉称为内干涉 内干涉。 内干涉 用光散射法研究高分子溶液时必须按小粒子稀溶液和大粒子稀溶液分别进行讨论。 4.2.5.1 小粒子稀溶液 “小粒子 小粒子”是指尺寸小于光波波长 1/20 的分子，例如，蛋白质、糖、分子量小于 105 的高聚物，粒子各 小粒子 向同性，在溶液中无规分布。 瑞利比（ 瑞利比（瑞利因子 rayleigh） ） 定义单位散射体积所产生的散射光强 I（r，θ）与入射光强 Ii 之比乘于测量距离的平方为瑞利比 （或称瑞利因子） 。光散射测平均分子量的公式 对于小粒子的散射，散射光的强度对入射方向成轴性对称，且对称于 900 散射角，所以通常测定 900 的瑞利比 R90 来计算分子量。预先测定光学常数 K，再测定一系列不同浓度溶液的 R90，以 KC/2R90 对 C 作图，可得从截距得 到分子量，从斜率计算 A2 。 光散射所测的是重均分子量。 4.2.5.2 大粒子稀溶液 当溶质质点尺寸大于λ/20，散射光会出现内干涉效应。这时散射光光强总体减弱，并且随散射 角不同而不同，前后方向不对称，见前图曲线 III，前向（θ& 90o）的散射光强大于后向（θ& 90o）的光强。因此，我们必须对干涉引起的效应进行校正。高分子溶液散射光内干涉示意图 考虑内干涉效应，采用在散射强度公式中引入不对称散射函数 P(θ)来校正内干涉效应。 P(θ)是粒子尺寸和散射角的函数：见 4－44。经过近似，利用式 4－48 即：1 + cos 2 θ KC 1 ? 8π 2 2 θ? ?1 + ? = ? 9(λ' ) 2 h sin 2 ? + 2 A2 C ? 2 Rθ M? ?1 + cos 2 θ KC θ ? sin 2 + qc 2 Rθ 对 2 测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以 （q 为任意常数）作图，将 两个变量 C 和θ均外推至零，从截距求 M w ，从斜率求 h 和 A2 。这种方法称为 Zimm 作图法。24.2.6 粘度法 viscosity） 粘度法