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1，& 正常人血中HCO3-，与H2CO3之比为：20:1。（注：血液中的缓冲系统以HCO3-/H2CO3最重要。HCO3-的正常值平均为24 mmol/L（正常值：24～26mmol/L），H2CO3平均为1.2 mmol/L，两者比值=24/1.2=20：1。只要HCO3-/H2CO3比值保持为20：1即使HCO3-及H2CO3的绝对值有高低，血浆的pH仍然能保持为7.40。）
2，& 高渗性缺水时，血清Na+至少高于：150mmol/L。
3，& 体液平衡中，细胞外液，最重要的阴离子是：Cl-。
4，& 高渗性缺水的早期主要症状是：口渴。
注：高渗性脱水又称原发性脱水，水和钠同时缺失，但缺水多于缺钠，造成细胞外液呈高渗状态。
&&& 细胞外液渗透压增高，通过刺激渗透压感受器而兴奋大脑，引起口渴感。
5，& 施行结肠瘘口关闭手术，手术区消毒应为：由手术区外周向瘘口周围进行。
6，& 高渗性缺水，其体液变化之最终表现为：细胞内液缺水超过细胞外液缺水。（注：细胞内渗透压低于组织液，故细胞内水分向组织间隙渗出从而形成细胞内脱水。缺水严重时，细胞内液的缺水程度超过细胞外液，引起脑细胞脱水导致脑功能障碍）
7，& 低渗性缺水引起体液容量的变化为：血浆、组织间液都减少，以组织间液减少为主。（注：低渗性脱水：又称慢性脱水或继发性脱水。水、钠同时缺失，但缺水少于失钠。故血清钠低于正常范围，细胞外液呈低渗状态。）注：体液（占体重60%，70kg成年男性42000ml）分为细胞内液和细胞外液两部分。细胞内液约占体重的40%(28000ml),细胞外液约为体重的20%（14000ml）。细胞外液又被血管分成血浆和组织间液。血浆约占体重的5%（3500ml），组织间液约占体重的15%（10500ml）。细胞外液中阳离子主要是钠离子，阴离子主要是氯离子和碳酸氢根离子。
8，& 病人头晕、乏力、恶心呕吐、血清Na+130mmol/L、血清K+4.5mmol/L、尿比重1.010，是哪种电解质失调：低渗性缺水。（注：⑴正常值：血清Na+135~145mmol/L、血清K+3.5~5.5mmol/L、尿比重1.015~1.025。⑵诊断：①存在相关病因及临床表现。②实验室检查血清Na+&135mmol/L）
9，& 等渗性缺水短期内出现血容量明显不足时，揭示体液丧失达体重的：5%。（注：等渗性脱水又称急性脱水或混合性脱水，在外科临床上最为常见。失水量与缺钠量相当，细胞外液仍为等渗状态）
10，高钾血症时，血清钾高于：5.5 mmol/L。
11，正常血钾值的范围：3.5～5.5 mmol/L。
12，低渗性缺水，血清钠往往低于：135 mmol/L。
13，低渗性缺水时，一般不出现下列哪项改变：口渴明显。（①恶心、呕吐、肌肉痉挛。②尿比重低。③尿内Cl-很少。④血清钠降低。）
14，等渗性缺水多发生在：胃肠液急性丧失。（如：严重呕吐、腹泻、肠瘘）
15，低血钾影响神经，肌肉系统时，最突出的部位是：四肢肌。
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Med999.net,All Rights Reserved ()............................................................................................... 3 1.2 电解液目前存在的突出问题 .................................................................................................... 4 1.3 改善措施 .................................................................................................................................... 4 2. 有机溶剂性能及特点 ..................................................................................................................... 4 2.1 有机溶剂的分类 ........................................................................................................................ 4 2.2 溶剂的性质描述 ......................................................................................................................... 5 2.2.1 锂盐的电导率 ..................................................................................................................... 5 2.2.2 溶剂的介电常数 ε r ........................................................................................................... 5 2.2.3 粘度和溶剂化 ..................................................................................................................... 5 2.3 常用的几种有机溶剂 ................................................................................................................ 6 3. 电解质 .............................................................................................................................................. 8 3.1 总述 ............................................................................................................................................. 8 3.2 无机阴离子盐 ............................................................................................................................ 8 3.3 有机锂离子盐 ............................................................................................................................ 8 4. 电解液的电导率 .............................................................................................................................. 9 4.1 电导率的计算 ............................................................................................................................ 9 4.2 电解液电导率的影响因素 ...................................................................................................... 10 4.2.1 溶剂的影响 ....................................................................................................................... 10 4.2.2 电解质对电导率的影响 ....................................................................................................11 5. SEI 膜 .............................................................................................................................................. 12 5.1 膜的简介及作用 ...................................................................................................................... 12 5.2 负极成膜 .................................................................................................................................. 13 5.3 正极成膜 .................................................................................................................................. 13 5.4 溶剂组成与 SEI 膜牲 .............................................................................................................. 13 6. 添加剂 ............................................................................................................................................ 14 6.1 介绍 .......................................................................................................................................... 14 6.2 改善电极 SEI 膜的形成和化学组成的添加剂....................................................................... 14 6.3 提高电解液电导率的添加剂 .................................................................................................. 15 6.4 控制电解液中酸和水含量的添加剂 ....................................................................................... 15 6.5 改善电池安全性的添加剂 ...................................................................................................... 15 6.5.1 过充电保护添加剂 ........................................................................................................... 15 6.5.2 提高低温性能添加剂 ....................................................................................................... 16 7. 制备 ................................................................................................................................................ 16 7.1 六氟磷酸锂（LiPF6）的制备 ................................................................................................. 16 7.1.1 传统制备 ............................................................................................................................ 17 7.1.2 络合法 ............................................................................................................................... 17 7.1.3 溶液法 ............................................................................................................................... 17 7.2 常用有机溶剂的制备 .............................................................................................................. 187.2.1 环状碳酸酯（EC、PC）的合成 ..................................................................................... 18 7.2.2 链状碳酸酯的合成 ............................................................................................................ 18 8. 检测 ................................................................................................................................................ 19 8.1 检测设备 ................................................................................................................................... 19 8.2 检测方法 .................................................................................................................................. 20 8.3 执行国家标准 .......................................................................................................................... 20 9. 电解液因素对电池性能的影响 .................................................................................................... 20 9.1 电解液组成对负极性能的影响 .............................................................................................. 20 9.2 电解液组成对正极性能的影响 .............................................................................................. 21 9.3 电化学窗口对电池性能的影响 .............................................................................................. 22 9.4 微量添加剂对电池性能的影响 .............................................................................................. 22 9.5 有机溶剂对电池性能的影响 .................................................................................................. 22 9.5.1 碳酸丙烯酯对电池性能的影响 ....................................................................................... 22 9.5.2 碳酸乙烯酯对电池性能的影响 ........................................................................................ 23 9.5.3 其它溶剂 ........................................................................................................................... 24 10. 国内电解液生产商及其产品 ...................................................................................................... 25 10.1 美国 LITHCHEM 公司 .......................................................................................................... 25 10.2 北京星恒电源股份有限公司&方向电池& ............................................................................ 26 10.3 伊·默克（Merck）国际贸易（上海）有限公司 .............................................................. 27 10.4 三菱化学香港有限公司(MitsuBISH Chemical)（三菱电解液） ....................................... 28 10.5 肥城恒光无机氟化物有限公司 ............................................................................................ 29 10.6 深圳图尔实业发展有限公司 ................................................................................................ 30 10.7 东莞市锦泰电池材料有限公司 ............................................................................................ 31 10.8 张家港翔达电池材料有限责任公司..................................................................................... 33 10.9 汕头市金光高科有限公司 .................................................................................................... 36锂离子电池的电解液―――易世明 1. 电解液综述 电池的电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。在传统的 电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于水对许多物质有良好的溶解性能 及人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。但 是水的理论分解电压只有 1.229V，即使考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体 系的电池的电压最高也只有 2V 左右。而锂离子电池电压高达 3～4V，传统的水溶液体 系显然已不再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。 因此，对高电压下不分解的有机溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键。 锂离子电池电解液分为液体、固体和溶盐电解质三类： 液体电解质 无机液体电解质 有机液体电解质 锂离子电池 电解液 固体电解质 无机固体电解质 有机固体电解质 纯固体聚合物电解质 凝胶聚合物电解质 熔盐： （EtAlCl4-- LiAlCl4 或 Me）电解质 鉴于本公司的使用情况和研究方向，本文重点介绍有机电解液。 1.1 有机溶剂电解质的性能要求： 锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。 虽然有机溶剂的锂盐的种类很多，但真正能用于锂离子电池的却很有限，一般作为实 用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能。 1、离子电导率高，一般应达到 10-3～2×10-3S· -1；锂离子迁移数应接近于 1。 cm 2、电化学稳定的电位范围宽；必须有 0～5V 的电化学稳定窗口。 3、热稳定性好，使用温度范围宽，能在范围内稳定。 4、化学稳定性高，与电池内体系的电极材料如正极、负极、集电体、隔膜、胶粘剂等 基本上不发生反应。 5、安全低毒，最好能够生物降解。 6、尽量能促进电极反应的进行。7、对于商品锂二次电池，容易制备，成本低也是一个重要的考虑因素。 1.2 电解液目前存在的突出问题 突出的问题主要有以下几个： 1、与正负极的相容性。 2、随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池空难性的破坏以及 升高电池工作温度时溶剂的抗氧化能力较低。 1.3 改善措施 目前改善和提高电解液性能的主要措施是对电解液组成的优化，包括有电解质的优 化、 溶剂的优化， 添加剂的优化。 目的是优化电极界面 SEI 膜的组成和其他物理化学特性， 增加电极可逆容量，延长循环寿命，同时提高电解液的电导率，减小极化，提高电极高倍 率充放电性能。目前的研究主要有： 1. 合成各种新的电解质，特别是阴离子有高的非局域化电荷。如 LiN(CF3SO2)2 和 LiC(CF3SO2)3 一类的盐。 2. 合成有高介电常数的有机溶剂，以提高电解质的溶解度和电解液的导电率。 3. 寻找新的电解液添加剂，如冠醚和穴状配合物等复杂结构化合物。最具吸引力的是 阴离子接受体作为添加剂的研究，由于阴离子接受体能够加速电解液中离子对电解离并 并提高自由移动的阳离子的数量，当使用阴离子接受体作为添加剂时可以提高电导率的 阳离子迁移数。 2. 有机溶剂性能及特点 2.1 有机溶剂的分类 根据溶剂酸碱性的强弱和介电常数的大小，分类如下： 生质子溶剂 两性溶剂 中性溶剂 亲质子溶剂 非质子偶极 亲质子溶剂 憎质子溶剂 惰性溶剂 EG(16,38) HCOOH(6,58) NMF(11,182) NMF(32,37) PC(29,62) Benzene(?,2) BuOH(22,18) AcOH(15,6) PrNH2(?,7) THF(?,7) MIBK(?,12) CHCl3(?,5)(括号内前一个数是电离常数，后一个数是比介电常数)从酸碱性上分为： 有机溶剂 质子给与和接受的两性溶剂 不参与质子给受的非质子性溶剂 非质子性溶剂根据极性大小双极性 无极性非质子性溶剂的活泼溶剂 非质子性溶剂的活泼溶剂两性溶剂是指非质子溶剂以外的溶剂，遇酸显碱性，遇碱显酸性。 两性溶剂和非质子溶剂的区别：一是是否放出质子，二是溶剂的阴离子是否能稳定存在。 通常认为溶剂本身的质子电离常数在 30 以下的是两性溶剂。 锂电池和锂离子电池中所用的有机溶剂就在为不与锂反应的非质子溶剂，为了保证 锂盐的溶解和离子传导，要求溶剂有足够大的极性。 2.2 溶剂的性质描述 2.2.1 锂盐的电导率 γ = neu γ ：电导率 e：电子电量 n：电解液中承担电荷传输的离子数 u：离子迁移速率希望锂盐在有机溶剂中有足够大的溶解度，一般非质子溶剂中阴离子的溶剂化很困 难，锂离子的溶剂化显得更重要。 2.2.2 溶剂的介电常数εr εr 对锂盐的解离有重要的影响，ε r 大则锂盐容易解离，一般ε r 小于20 时，锂盐的解离就很少；ε 移动速度快。ε 2.2.3 粘度和溶剂化r 小时，溶剂的粘度小，离子在溶剂中移动抵抗溶剂的粘性小，离子的r 越大，解离度增加，溶剂的粘度对离子的移动速率的影响是直接的， 离子的迁移率与溶剂的粘度成反比。 溶剂对离子的溶剂化的影响，用 DN(Donicity Number)和 AN(Acceptor Number)两个 参数。 受体性 AN 值是指在溶剂中 Et3Po 的 31P-NMR 化学位移值，一般规定在已烷中的值 为 0，在 1，2 一二氯乙烷中的值为 100，其他的溶剂用相对值表示。 给体性 DN 值是指在 1.2 一二乙烷中按照下式反应的变化值(-Δ H,KJ/mol)。D＋SbCl5DSbCl5(式中 D 为溶剂)即 AN 表示新电性（酸性）大小，DN 反映溶剂亲核（碱性）大小 从溶剂的角度来看，要获得良好的电解质溶液，溶剂必须是非质子溶剂，以保证在 足够负的电位下的稳定性，而在极性溶剂中溶解锂盐可提高锂离子电导率；溶剂的溶点、 沸点和电池体系的工作温度是直接相关的，要使电池体系有尽可能宽的工作温度范围， 则要求溶剂有低的熔点和高的沸点，同时蒸气压要低。从以上的分析可以看出，溶剂的 电常数和粘度是决定电解液的离子的两个重要参数，而 DN 和 AN 数则分别表示溶剂－ 阳离子和溶剂－阴离子之间的相互关系。 故总结以上，作为最佳电解液的溶剂，它必须尽可能满足以下条件。 （1）熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围宽。 （2）介电常数高，粘度低，从而使电导率高。 溶剂的物理参数是衡量电解液理化性能的重要指标，熔沸点决定了电池的使用温度 范围，介电常数和偶极距决定了锂盐在其中的溶解度，黏度决定着 Li+在电解液中的流动 性，闪燃点与电池的安全性密切相关。 2.3 常用的几种有机溶剂 实际上单溶剂很难满足这两个要求。如沸点越高，粘度就越大，通常采用混合溶剂 来弥补各组分的一些缺点，以性能较好且常用的烷基碳酸酯为例，烷基碳酸酯有两种： 环酯和直链酯。前者极性高，介电常数大，但是由于分子间作用力强，结果粘度高，如 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯；而后者则由于烷基可以自由旋转，极性小，粘度低，介电常 数小，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯。这些酯与一些粘度低的醚类相比，在氧化性高的条 件下电化学稳定性好，因此，两者混合起来，在一定程度上取长补短，获得具有高离子 导电性的溶液。 使用混合溶剂体系，实现扬长避短是优化电解液组成、实现电极/电解液相容性、改 善负极充放电行为的重要途径，选择混合溶剂的基本出发点是借助不同的溶剂体系，解 决电解液中制约电极性能的两对矛盾。一是在首次充电过程中，保证负极在较高的电极 电位下建立 SEI 膜，阻止溶剂共插与降低电解液活性，增大电极循环寿命和保证电池安 全性之间的矛盾； 二是降低体系黏度， 增大 Li+离子迁移速率与保证溶剂较高的介电常数、 削弱阴阳离子间相互作用，实现电解液中导电离子的高浓度之间的矛盾，从而提高电解 液的电导率并降低电解液的表观活化能，提高电极的高倍率充放电效率。常见的非质子溶剂的物理化学性质介绍见下表：分子 量M 乙烯碳酸 酯 EC 丙烯碳酸 酯 PC 1.2 一二甲 氧 乙烷 DME 二甲基碳 酸 酯 DMC 乙基甲基 碳 酸酯 EMC 二乙基碳 酯 DEC 碳酸甲丙 酯 MPC Y－J 内酯 1.75 39.1 1 0.46 7.25 THF (30℃) (30 ℃) 20 8 -108.5 65 18.0 18.2 -42 206 118. 2.8 1 0.98 0.9 7.8 2.7 -43 131 118. 2.8 1 0.98 0.75 8.0 2.6 -43 127 -3.0 3.7 0.6 2.9 0.65 -55 108 -3.0 3.7 1.1 90.1 3.1 1.07 0.59 8.7 3.6 3 90 -3.0 3.7 2.0 7.2 0.46 20 -58 84.7 -3.0 2.1 3.0 102 65 1.2 2.5 15.1 18.9 -49 242 -3.0 3.6 10.6 88.0 6 90 1.32 (40℃) 1.9 1.64 37 238 -3.0 3.2 13.1 介电 常数εr密度 ρ /(g· -3) cm粘度 η0/cp电子施 主数 DN电子受 主数融点 tmp/℃沸点 tbp/℃还原电 位Φred/V氧化电 位Φox/V电导率 γ /mS·cm-1AN（除非指明，一般为 25℃）3. 电解质 3.1 总述 电解质的好坏直接关系到电池的容量、使用寿命等性能。合适的电解质盐必须具备 下述条件： 1、溶液的离子电导率高； 2、 化学稳定性好，即不与溶剂、电极材料发生反应，热稳定性好； 3、 电化学稳定性好，具有较宽的电化学窗口； 4、 使锂在正反极材料中的嵌入量高和可逆性好等。 锂离子电池使用的电解质盐有多种， 从其在有机溶剂中解离和离子迁移的角度来看， 一般是阴离子半径大的锂盐最好。卤素离子 F-, Cl-由于离子半径小，电荷密度高，因此 在有机溶剂中的电离度小；而 Br-, I-离子容易电化学氧化，因此卤素阴离子的锂盐宜作锂 离子电池电解液的导电盐。高氯酸根离子的半径比卤素大，因此其锂盐在有机溶剂中的 溶解度要大得多，可以提供足够高的电导率，但是由于阳极氧化时不稳定，加入到有机 溶剂中易发生燃烧，因此在一价的无机阴离子盐中，适合作锂离子电池导电盐的仅有 LiPF6, LiAsF6 等几种，但这些盐仍存在热稳定和化学稳定、对水份敏感、不易钝化等问 题。 3.2 无机阴离子盐 目前开发的无机阴离子导电盐主要有 LiBF4, LiPF6, LiAsF6 三大类，它们的各性质比 较如下： 电导率： LiAsF6 ≥ LiPF6＞ LiClO4＞ LiBF4 热稳定性：LiAsF6＞ LiBF4＞ LiPF6 耐氧化性：LiAsF6≥ LiPF6≥ LiBF4＞ LiClO4 LiAsF6 有非常高的电导率、稳定性和电池充放电率，但由于砷的毒性限制了它的应 用。目前常用的为 LiPF6 。 正在研究的其它无机阴离子盐还有 LiAlCl4, Li2bB10C10, LiSCN, LiTaF6, LiGeF6 等， 据 报道，Li2B10C10, LiB12Cl12 在二氧环戊环中的电导率可达 7mS· -1。 cm 3.3 有机锂离子盐 有关有机阴离子较大的锂盐，人们发现全氟烷基磺酸锂 LiCF3SO3，全氟烷基磺酰亚胺锂[Li(CF3SO2)N， 2F5SO2)N], Li(CD3SO2)3C, 全氟烷基磺酰甲基锂 LiC(CF3SO2)3 等， Li(C 由于 LiCF3SO3 具有良好的电化学稳定性和适当的电导率，在锂离子一次电池中得到应 用。Li(CF3SO2)N，Li(C2F5SO2)N 电化学稳定性好，且由于其阴离荷的非局域化，离子半 径大，离子电导率高，有可能成为新的电解质。但 Li(CF3SO2)2N 存在对正极铝集流体有 腐蚀，而且价格高，未实现实用化。 部分氟化有机阴离子锂盐的电导率［ （25℃，0.1mol· -1 PC-DME(1:2)Vol） L ］电导率γ /mS·cm LiCF3CO2 Li(CF3CO2)2N LiCF3SO3 Li(CF3SO2)2N Li(CF3SO2)3 LiPF6 LiTFPB* * 表示 LiB[C6(CF3)2-3.5]4 0.4 0.8 2.3 4.0 3.6 4.4 2.7-1摩尔质量 120 215 156 287 418 152 8704. 电解液的电导率 4.1 电导率的计算 电导率是衡量有机电解液性能的一个重要参数，它决定电极的内阻和在充放电速率 下的电化学行为，对实际应用而言比较重要。 锂离子电池用的电解液的电导率一般只有 0.01 S·cm-1，溶有锂盐的非质子有机溶剂 电导率最高可达 2×10-2 S·cm-1，是铅酸蓄电池电解液或碱性电池电解液（5％ H2SO4） 的电导率的几百万分之一。 因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充Li ，会发生电压降（IR 降） 。电解液由有机溶剂和电解质组成。＋电解液的摩尔电导率用Λ 表示： Λ =1000γ ／C 式中：Λ ——摩尔电导率，S·cm2·mol-1； γ ——电导率测量值，S·cm-1； C ——电解液浓度，mol· -1。 L 电解液的电导率为： γ =Ne∑｜Zi｜CiUi式中：Ui——i 离子迁移率 从上式可以看出，电解质离解的自由离子数越多，离子迁移速度越快，则电导率γ 越大。 离子电导率的高低与体系中离子的结构密切相关。 4.2 电解液电导率的影响因素 4.2.1 溶剂的影响 溶剂影响电导率的主要因素有溶剂的比介电常数εr和粘度η0。溶剂中阳离子 Zie与阴离子 Zje 相距 d 时，两电荷间的相互作用力按库化法则为： f=Z0Zje2/ε rd2 f ——电荷间作用力 Zie——阳离子电荷 介电常数εrd——阴、阳离子间距离Zje ——阴离子电荷越高，Li＋与阴离子的静电作用力越弱，锂盐的离解越容易，自由锂离子越多。以ε r=20 为界，一般认为，ε r＜20，则离子解离变得困难。 溶剂粘度的影响从 Stokes 公式 U0,i λ = λ0,i /(|Zi|Ne)=|Zi|e/6π η 0 ri0,I——离子的极限摩尔电导率；ri————i 离子半径； η0————黏度。可以看出，溶剂的粘度越低，离子的移动速度越大，能获得更高的离子电导率。 电导率的曲线为抛物线曲线，随着低粘度溶剂的加入在电导率达到最大之前这一阶 段是溶剂的粘度对电解液的电导率起着主要的影响；后一阶段，随着低粘度溶剂的进一 步增加，就意味着溶剂中高介电常数的溶剂含量减少，则高比介电常数使电解质容易电 离，在含量太低时，则电解质盐的电离困难，电解液的电导率降低，表现为抛物线的后 半部分。 锂盐（LiX）在溶剂（S）中溶解过程如图。 Li＋(g)离子化Ⅰ＋X(g)溶剂化ⅡLiX(s)溶解ⅢLi＋(s)＋X－(s)Δ Gm?＝ Δ GⅠ?＋Δ GⅡ?溶剂的种类对过程Ⅱ的溶剂化能有影响，一般是溶剂化能越负，锂盐的溶解越容易。 溶剂对溶剂化过程的影响可以用 DN 和 AN 数来表示。锂离子容易与 DN 数大的溶剂溶 剂化，对ε r＞20 的溶剂来说，εr变化对溶剂化能影响很小。即使溶剂中介电常数和粘度差别不大，实际移动的溶剂化锂离子的大小差别很大，导致电解液的电导率差别很大。各种电解质的电导率（溶质 1mol·L-1电解液 PC-DEC(1:1) (V%) EC-EMC(1:4) EC-PC-DEC(1:1:2) GBL-DEC(1:1) EC-DEC-THF(1:2:2) EC-DEC-DME(1:2:2)LiPF6）在-10℃的电导率/(ms·cm-1) 2.5 3.4 3.5 6.8 6.5 9.64.2.2 电解质对电导率的影响 电解质在溶剂中的溶解和电离对电解液的电导率有重要影响。 阳离子半径越大的锂盐，离子缔合越少，稀溶液中的缔合常数 KB 的顺序为： KB：LiCF3SO3＞LiC4F9SO3＞LiBF4＞LiClO4＞LiPF6＞LiAsF6，Li(CF3SO2)2N 一般离子半径越大，离子移动的速率越小。不同的阴离子在相同的溶剂中形成的不 同阴、阳离子对，在介电常数小时，电导率的差别很明显。 电解质的粘度随溶质浓度增大而增大，阴离子半径越大的锂盐有粘度增加的倾向。 电解电导率与浓度的关系，可用下式表示。 γ ／γ 式中 γmax max=(m /μ )α· exp[b(m－μ )2－α （m－μ ）/μ ]——最大电导率 ——溶质的质量摩尔浓度mμ ——电导率最大时的质量摩尔浓度 a, b ——无物理意义的参数 电解质的电导率随浓度上升而增加，经过极大点后电导率下降，在高浓度时，电导 率降低是由于溶剂－离子及离子－离子间的相互作用增加，使自由离子数减少，粘度增 加引起的。 要得到高导电率的电解液，最好是选择介电常数大、粘度低的溶剂。但溶剂的介电 常数大，粘度也高。阴离子半径大的锂盐容易在溶剂中电离，但在溶剂中移动困难。因 此在选择电解液时，必须对溶剂体系和导电盐进行综合分析。锂离子电池用电解液的电导率［1mol·L-1 锂盐 , 25℃, γ /(mS·cm )］PC/DME 溶剂 ε η LiBF4 LiCLO4 LiPF6 LiAsF6 LiCF3SO3 Li(CF5SO2)2N LiC4F9 SO3r 0-1GBL/DME 21.8 0.90 9.4 15.0 18.3 18.1 6.8 15.6 5.3PC/MP 33.6 1.04 5.0 8.5 12.8 13.3 2.8 10.3 2.3PC/EMC 27.4 1.25 3.3 5.7 8.8 9.2 1.7 7.1 1.3PC 64.9 2.51 3.4 5.6 5.8 5.7 1.7 5.11 1.1GBL 41.8 1.25 7.5 1.90 10.9 11.5 4.3 9.4 3.335.5 1.06 9.7 13.9 15.9 15.6 6.5 13.4 5.1上表表明，不论哪种体系，电解液的电导率顺序都是： LiPF6 ，LiAsF6 ＞LiCLO4 , Li(CF5SO2)2N ＞LiBF4＞LiC4F9 SO3＞LiC4F9 SO3 5. SEI 膜 5.1 膜的简介及作用 早在 1979 年就提出了固体――电解质界面模型即 SEI（Solid Electrolyte Interface） 膜，根据该模型正负极材料与电解液中的电解质反应生成的产物在极片表面形成一层保 护膜。该膜为锂离子导体，但不是电子可以防止材料与电解质膜进一步发生反应。 研究有机电解液与电极的相互作用机理，是改善锂离子电池性能的重要途径。现在 人们普通认为在锂离子电池首次充放电过程中作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可 都要在电极与电解液界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜。据报道得知：钝 化膜由 Li2O、LiF、LiCl、LixCO3、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成，是多层结构， 靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密的。SEI 膜的形成一方面消耗了电 池中有限的锂离子，造成不可逆能量损失，同时也增加了电极/电解液界面的电阻，造成 一定的电压滞后；另一方面优良的 SEI 膜可让 Li＋自由穿过，实现嵌入和脱出，阻止溶剂 分子嵌入，避免电极与电解液作用，从而提高了锂离子电池的循环寿命。若在首次充电 中电压未达到 Li＋的嵌入电压之前 SEI 膜就已形成， 则电极的稳定性就提高； 加入添加剂， 低速率放电利用延长电池寿命，在低温下，SEI 膜形成慢，以溶剂还原为主，锂盐的还 原速度变慢，溶剂还原产物的沉积更为有序致密，电极钝化更有效，利于延长电池的寿 命。钝化膜的结构很复杂，锂盐的选择和溶剂的配比及电极的种类都会影响 SEI 膜的形 成及其质量，Z.Guo-rong 等对比研究了醚和碳酸酯成膜性能的差异，认为前者形成的钝 化膜的导电性比后者的强。因为醚首先成 LiOR 或自由基，然后可能继续反应成聚合物 膜。而链状碳酸酯（如 DMC）反应活性强，易反应形成 LiOCO2R 和 LiR，这种烷基锂易溶解；环状碳酸酯如 PC 只形成不溶性的 LiOCO2R 来说就减少了负极 Li 的损耗。 5.2 负极成膜 正极表面成膜和负极表面的 SEI 成膜机理不同，一般认为碳负极表面上的 SEI 膜是 由溶剂分子、添加剂分子甚至是杂质分子在碳负极表面上还原的产物组成的。金属锂电 极表面形成了多层结构，靠近 Li 表面是低氧化态的物质 Li2O，LiN，LiX(X=F、Cl、etc.) 等，次之层是由高氧化态的物质组成的，如：ROCO2Li，ROLi，LiOH，LixMFy(M=As、 B、 etc.)， 2CO3 等。 P、 Li 采用 FTIR 方法也推知锂电极与电解液 （LiCLO4 或 LiPF6／DEC） 反应在其表面形成了 LiF/Li2O 的双层膜。在以碳为阳极特别是以石墨为阳极的锂离子电 池中，快速形在稳定的钝化膜对防止石墨的剥落非常重要。主要通过离子之间的作用在 石墨表面形成钝化膜，主要成分有：Li2CO3、 （CH2OCO2Li）2 、Li2O、SO2 等。 5.3 正极成膜 正极表面的 SEI 膜是由氧化的产物组成的。正极材料 LixMOy(M=Ni、Mn、Co 等) 表面形成钝化膜：LixMOy ＋ROCO2R?——Lix-1MOy ＋R/OCO2Li ,其中 LiNiO2、LiCoO2 的阳离子的亲核性强，钝化膜主要由有机或无机锂盐组成，而 LixMn2O4 和 LixMnO2 的亲 核性比前两者弱，其与溶剂的表面反应不明显，膜的主要组成是各种形式的 LixMOy ， 形成的钝化膜不够稳定，即在溶剂中易溶解。 5.4 溶剂组成与 SEI 膜牲 在混合溶剂基电解液中 SEI 膜的形成更加复杂，一方面，为了消除溶剂共插现象， 要求电解液中有一定的化学活泼性较高的溶剂分子以便在较高的负极电位下建立有效的 SEI 膜组份；同时，要有足够的电化学惰性的溶剂存在，以保证电极的高可逆容量和安 全性。由于 在混合溶剂中呈比较明显的混合溶剂化状态，使得电化学活泼性高的溶剂分子优先发生界面还原，可能成为 SEI 膜的成分，当然也不能排除在氏的电位惰性较大 的溶剂分子可还原。电极界面热力学稳定的成分应当成为 SEI 膜的重要组成。例如：尽 管 DEC 电化学活泼性较大，碳电极在 EC/DEC 基电解液中，有效的电极钝化膜成分是 EC 的还原产物而非 DEC 的还原产物。在 EC/DEC 基电解液中，钝化膜成分则仍有 EC 的还原产物又有 DMC 的还原产物。SEI 膜的组分稳定性还决定电池自放电率。自放电的 产生一方面是插层后的 Li＋再脱层，以 Li＋形式向电解液中扩散，从而导致电荷损失；另 一方面是由于 SEI 膜的破坏与重整。从这两方面考虑，电极界面状况、SEI 膜的结构稳 定性及其电子导电性能都是影响自放电率的因素。优化电解液组成，稳定 SEI 膜都会减少自放电。因此电极电荷损失电解液的使用有密切的关系，在电极/电解液界面上形成完 善，致密而稳定的 SEI 膜有利于阻止 Li＋向电解液扩散，从而大大降低电池自放电率。 SEI 膜的化学组成对其导 Li＋性能也有重要影响， 一些常见 SEI 膜的导 Li＋性能按 Li2S2O5 ≈Li2S2O3＞Li2CO3＞ROCO2Li＞ROLi＞LiCl≈ LiF 顺序递减，设法在电极界面生成导 Li＋性能好的 SEI 膜组分，有利于降低电池内阻，减小极化。 如何通过优化电解液组分优化 SEI 膜，人们仍在实验基础上不断。通常认为，EC 与 一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子蓄电池的优良的负极相容性电解液，例如 EC/DEC 基电解液是热解碳电极的优良电解液体系，EC/DEC 基电解液是石墨电极的优良溶剂体 系。 6. 添加剂 6.1 介绍 添加剂的研究与开发是锂离子电池非水电解液的一个研究热点，也是在将来的一个 发展方向。添加剂因为具有用量小，见效快的特点，所以能在基本不提高生产成本，基 本不改变生产工艺的情况下，明显改善锂离子电池的循环性能，各种安全性能。 在锂离子电池碳负极/电解液相容性的研究中，曾经使用的添加剂种类繁多，许多添 加剂本身就是一些有机溶剂，因用量少而称之为添加剂。添加剂按其本身的室温存在的 形式分气体添加剂、液体添加剂和固体添加剂。不同的添加剂的使用目的也各不相同， 有些添加剂如 CO2, SO2 等主要用以改善电极 SEI 膜形成电位和化学组成；NH3(20℃,ε r) 和一些低分子量胺类用以优先溶剂化 Li＋，减少 Li＋溶剂化半径，显著提高电导率，但由 于强烈的配合作用，这类添加剂在电极充电过程中往往随着严重的配体共插。对电极破 坏性很大，冠醚类，穴状配体可以有效配合阳离子增加电解质解离度，减小 Li＋溶剂分子 间的相互作用。芳香族化合物如苯、异丙苯、甲苯和卤代烃类活性小，粘度低，且卤代 烃无闪燃点，少量可能降低电解液粘度，同时增大电池的安全性等等。 6.2 改善电极 SEI 膜的形成和化学组成的添加剂 T.Osake 等报道在电解液中加一些如 CO2, SO2, CO 等小分子，可以促使以 Li2CO3, Li2SO3 为主要成分的钝化膜的形成，并且能防止石墨的剥落，改善锂离子电池的循环性 有。Z.X.Shu 等人是近报道在非水电解液中加入碳酸氯乙烯酯（CLEC）可以提高锂离子 电池充放电效率，延长电池寿命。W.Martin 等也研究了 CLEC 作为锂离子电池电解液的 添加剂在还原过程中产生了小分子 CO2，有助于在石墨电极表面形成稳定的 SEI 膜，据SONY 公司的专利报道，在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物， 能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失；黄文煌等通过在电解液体生活 费中加入微量的苯甲醚，用傅立叶变换（FTIR）对循环后石墨电极片进行表面分析；提 出了苯甲醚影响电池循环性能的机理：是因为苯甲醚与溶剂 EC、DEC 的还原分解产物 RO-CO2Li 发生类似于酯交换反应， 生成的 LiOCH3 有利于电极表面形成较高、 稳定的 SEI 膜。J.D.Nancy 也认为加入无机 Lipon 有利于钝化膜的形成，还有三洋公司专利产品碳酸 乙烯酯，松下公司的专利产品氢氧基羧酸等这些添加剂都有利于钝化膜的形成。 6.3 提高电解液电导率的添加剂 冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，能够提高锂盐在有机溶剂中的溶 解度， 实现阴阳离子对的有效分离和锂离子和溶剂的分离， 提高电解液的电导率。 Z.X.Shu 等人报道了 12-冠醚-4 能改善碳负极在 PC、MF、THF 等溶剂电解液中的电化学特性， H.S.Lee 等也合成了一系列的氟人硼酸盐作为 CF3CO2Li/DMC 的添加剂，可以提高电解 液的电导率。 NH3 和一些低分子量胺类化合物能够与 Li＋发生强烈的配位作用，减少了 Li＋溶剂化 半径，能够显著提高电解液的电导率，但这类添加剂在电极充电过程中，往往伴随着配 体的共插，对电极破坏很大。据日本一专利介绍，向电解液中加 1%～5%的乙酰胺或其 衍生物乙酰甲胺，将能显著改善电池的循环性能。 6.4 控制电解液中酸和水含量的添加剂 电解液中衡量的酸（HF）和水对 SEI 膜的形成具有重要的影响作用。A.M.Stux 等将 锂或钙的碳酸盐加入到电解液中，它们将与电解液中衡量的 HF 发生反应，阻止其对电 极的破坏和对 LiPF6 分解的催化作用，提高电解液的稳定性。 6.5 改善电池安全性的添加剂 目前对于提高安全性能的添加剂主要是过充电保护添加剂和提高低温性能的添加 剂。而对于其他方面的安全性能如提高耐高温特性等方面则着重优化、研究开发电解液 中的电解质和溶剂来提高其相关特性，此处不作介绍。 6.5.1 过充电保护添加剂 目前过充电保护是通过保护电路来实现的，将来，可能采用氧化还原对进行内部过 充电保护。这种方法的原理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时，这个氧化还原对不参加任何的化学或电化学反应，而当充电电压超过电池的正常充电截 止电压时，添加剂开始在正极上被氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散 回到正极被氧化，整个过程循环进行，直到放电结束。 电解液中这一类添加剂，应该具备的基本要求如下： （1） 添加剂在有机电解注中有良好的溶解性和足够快的扩散速度， 能在大电流范围 内提供保护作用。 （2）电池使用的温度范围内性能稳定。 （3）合适的氧化电位，其值在电池的正常充电截止电压和电解液氧化电位之间。 （4）氧化产物在还原过程中没有其他的副反应，以免添加剂在过充电过程中被消 耗。 （5）添加剂对电池的性能没有负作用。 在电池中添加一些高沸点、 高闪点和阻燃的溶剂也可改善电池的安全性。 Y.E.Hyuang 等发现了－苯基磷酸酯 TPP 和 3－丁基磷酸酯 TBP 可作为锂离子电池电解液的阻燃剂。 加入阻燃剂六甲氧基环三膦嗪［NP（OCH3）2］3 能明显降低产热速率。 三洋公司与 USE 公司研究在电解液中添加二苯基碳酸酯和二苯酚二芳族醚这种复合 物添加剂使电池具有防止过充的能力。 6.5.2 提高低温性能添加剂 S.Herreyre 等最近研究了乙酸乙酯 MA，丁酸甲酯 MB 这两种新的电解液溶剂，证实 了它们在－40℃还具有较好的循环性能。G.H.Wrodnigg 等研究发现亚硫酸酯 ES、PS、 DMS 和 DES 具有较低的粘度，有些性能可以与碳酸酯类的 EC、PC、DMC 和 DEC 相对 比，DMS 或 DES 与 EC 的混合溶剂表现出了较好的导电性和低温性能。还发现 PS 是一 种很有助于 Li 在石墨电极中嵌入的添加剂。T.Hodal 等报道 N，N 一二甲基三氟乙酰胺 （DTA） 具有低粘度、 高沸占为、 高闪点， 10%的 PC 的混合溶剂的凝固点低于－40℃， 与 有望成为一种低温电解液。R.McMillan 等指出氟代碳酸乙烯酯具有较好的低温性能。 7. 制备 7.1 六氟磷酸锂（LiPF6）的制备 LiPF6 的热分解温度低 （30℃） 但容易分解为 PF5 和 LiF。 ， 但是 LiPF6 的电导率提高， 通过适应处理，能够避免分解及引起电解质聚合，所以目前锂离子基本上使用 解质盐。制备方法主要有 3 种：传统方法、络合法和溶液法。 为电7.1.1 传统制备 有 3 种：a、将 LiF 溶于 HF 溶液中，然后通过 PF5 气体进行反应，生成 LiPF6： PF5 ＋ LiF ＝ LiPF6b、在冰冷却的情况下，将氢氧化锂或碳酸锂溶于 HPF6 中，将锂置换出来生成 LiPF6： LiOH(Li2CO3) + HPF6 LiPF6c、先合成比较稳定的六氟磷酸钠或六氟磷酸锂，然后将它们溶于有机溶剂中，通过锂 离子型阳离子树脂进行交换也可得到六氟磷酸酯。 上述方法中，离子交换法成本高，附带设备高，同时 LiPF6 容易吸水，不安全，必 须使用安全无水的溶剂。B 方法杂质较多，必须经过复杂的纯化。因此，一般制备方法 为 a 方法。 7.1.2 络合法 即使 LiPF6 以高纯形式存在也不稳定，在 20℃就会发生分解。储备、处置不当均会 加速其分解，使搁置寿命有限，因此制备条件严格，在传统方法中使用 HF，而 HF 有很 强的危险性，从商业角度而言，不易接受。如果加入配合剂，生产稳定的 LiPF6，这样就 较容易进行纯化等操作，得到纯度高的 LiPF6，常用的配合剂有腈类、醚、吡啶。 腈类中， 只有乙腈能与 LiPF6 形成稳定的配合物 Li(CH3CN)4PF6。 而乙腈不溶解 LiF； 不与 Li 发生反应，不与传统方法中生成的杂技发生反应或溶解这些杂技，因此能较易将 生成的 Li(CH3CN)4 与杂技分离。通过减压，除去 CH3CN，可制得纯度高、比表面积大 的 LiPF6。 7.1.3 溶液法 在制备 LiPF6 的过程中，如果能够直接制备用于锂电池的 LiPF6 溶液，则可以减少一 些操作流程，提高效率，采用溶液法，能够有效地解决该问题。 溶液法之一是在 LiF 与 PF5 反应的基础上改进而来的，即将 LiF 悬浮于 EC、DEC、 DME 等锂电池有机电解质中，然后通过 PF5。该反应虽然也有固相一气相反应，但是产 物 LiPF6 能及时溶解在 EC、DE、DME 等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。同 时，所得的电解液可直接用于锂电池。该操作过程中 PF5 过量，当反应结束后可用惰性 气体将其除去。反应温度控制在-40℃～100℃之间。温度过低溶剂容易发生凝固，反应 不能有效进行；过高，溶剂与 PF5 发生反应，导致颜色变化，粘度增加。该反应易控制， 产率也高，同时溶剂的稳定性高。溶液法之二是在络合法的基础上衍变而来的，它由以下 3 步组成。 (1) 将盐(XH)＋PF6－与含锂的强碱在混合溶剂中反应， 生成 LiPF6， 为路易斯碱。 X (2) 除去残留物及副产物 (3) 加入其他锂电池所需的其它溶剂。 上述混合溶剂一般为链状或环状碳酸酯，如 EC、PC、DEC、DMC 等，(XH)＋PF6－ 及强碱一般分别选用 NH4PF6 和 LiH。这样生成的副产物为 NH3、H2, 易于用减的方法除 去。一般 LiH 过量，这样，固体 LiH 可过滤或离心除去；另外，能与可的水分发生反应， 确保无水环境。而 NH4PF6 一般能溶于 EC、DEC 等溶剂中，可提高瓜速度。该方法使用 的 NH4PF6 与 LiH 的危险性远低于 HF、PF5；同时原料易得，易处置，副产物易除去， 效果比较理想。 7.2 常用有机溶剂的制备 7.2.1 环状碳酸酯（EC、PC）的合成 二氯碳酰法：将乙二醇与二氯碳酰在低温下反应得到 EC CH2—O HOCH2CH3OH + COCl2 CH2—O 二氧化碳法：在叔胺或季胺存在下，将环氧乙烷在高温高压下用 CO2 处理得 EC。 CH2 O CH2 + CO2 240℃,140atm 吡啶 CH2—O CH2—O CO CO + 2HCl环氧乙烷可以以乙烯或丙烯为原料，通过空气氧化制备。 碳酸丙烯（PC）的合成方法与 EC 相似。 7.2.2 链状碳酸酯的合成 碳酸二甲酯（DMC）的合成 一氧化碳法：将甲醇与一氧化碳反应， CH3O 2CH3OH + CO + 1/2 O2 CH3O CO + H2ODMC 也可用二氯碳酰法制备。 碳酸二酯（DEC）的合成 酯交换反应法：以 DMC 为原料，通过酯交换法制备碳酸二乙酯（DEC） ，碳酸二丙 酯（DPC） 、碳酸二丁酯（DBC）等。 CH3O CO + C2H5OH CH3O NaOCH3室温CH 3O CO + CH3OH CH3O(DEC)CH3O CO + 2C2H7OH CH3O TBAB 回流C3H7O CO + 2CH 3OH C3H7O (DPC)CH3O CO ＋ HOCH2CH2OH CH3O NaOCH3 回流CH2O CO + 2CH 3OH CH2O (EC)8. 检测 8.1 检测设备 Nicolet-560 FTIR 分析仪：傅立叶变换红外法，可分析极片表面波数［ （σ ）／cm-1］ ， 波峰显示。 DDS-11A 型电导仪：可分析电导率（×10-3ms·cm-1） 气相色谱仪：GC1102 高效气谱仪：日本岛津 水分析仪：DL31 微量水分仪 水份滴定仪：梅特勒 DL-36 酸碱分析仪：ZDJ-4A 电位滴定仪：梅特勒 DL-53 原子吸收仪：日本岛津粘度计、密度计 8.2 检测方法 卡尔·费休法 循环伏安法 交流阻抗法 8.3 执行国家标准 GB/T190 GB/T191 GB/T6283-86 GB/T6388-88 GB/T6679 GB/T9969.1 GB/T13251 GB/T13690 GB/T6680 GB/T11007-89 GB/T. 电解液因素对电池性能的影响 电解液在电极界面上的化学或电化学反应，对电池的容量特性及充放电特性有重要 的影响，通过对负极或正极与电解液界面的研究不仅对电解液和电极材料的选择，而且 对界面反应的控制，对提高电池的性能都具有重要的指导作用。 9.1 电解液组成对负极性能的影响 负极主要研究的是负极，如金属锂、石墨化碳等。锂的析出／溶解反应速率（对应 的电流大小）一般与电解液的组成有关。如前所述，离子的解离、结合随电解液组成的 变化而变化，因此，也影响电极反应速度，在大多数情况下，析出／溶解过程伴随着副 反应如电解液的分解，从而影响锂表面的形态、充放电效率。对于碳材料而言，结构不 同，同样的电解液组分所表现出来的电化学行为不一样；同样，对于同一种碳材料，在 不同的电解液组分中所表现的电化学行为也不一样。 危险货物包装标志 包装储运图示标志 化工产品中水分含量的测定 运输包装收发货标志 国体化工产品采样通则 工业产品使用说明书总则 包装容器、钢桶密闭器 化学危险物品分类与标志 液体化工产品采样通则 卡尔·费休法负极碳材料结构复杂、种类繁多，而电解液体系的组成也是多种多样，因此，关于 电解液的组成对碳负极材料的性能影响的研究工作就显得很复杂。 a)、具有石墨结构的沥青基碳纤维： 在碳酸丙烯酯基溶液中，沥青基碳纤维的可逆容量随循环的进行而衰减。衰减程度 与共溶剂的种类也有关系。在电过程中，第 1 次放电曲线上下 0～0.8V（参比 Li/Li＋）之 间可观察到明显的平台，尤以 DME 作为共溶剂的平台最长，也即表明石墨材料表面可 分解反应较多。另外 DME 也可能参与分解反应。 碳纤维电极在 1mol·L-1LiCF3SO3 的 EC 基电解液中的充放电循环曲线与 PC 基中有 很大的差别，充电时在 0.8V 处不出现电位平台，而对应嵌理过程的电位平台更长，在 20 次循环后仍存在，说明碳综合信息电极在 EC 基 电解液中有良好的性能。石墨材料在 PC 等电解液中容易发生剥离，导致电化学性能下降。到目前为止，并 没有明确了解其机理。 9.2 电解液组成对正极性能的影响 电解液的离子电导率对放电容量有重要影响，但并不和电导率的顺序完全一致，而 且电解液的组成对不同的氧化物电极的影响也不同， LiNiO2 受溶剂的影响也不同， LiNiO2 受溶剂的影响比导电盐的影响要大，而 LiMnO4 则受导电盐的影响大，这说明对不同的 正极的充电行为的影响因素有可能不同。 一般地对于溶剂中的高介电常数组分， EC 基电解液中放电容量比 PC 基电解液中 在 要高，对于低粘度组分，DMC 中的放电容量比 DEC 中要大。 从不同的导电锂盐中的充放电曲线可以知道 LiPF6 和 LiClO4 中的放电容量接近， LiCF3SO3 中的放电容量低；LiPF6 和 LiCF3SO3 中充放电的库化效率仅有 80%～85%，放 电容量随循环次数几乎没有变化，说明在充电过程中有副反应发生。 至于与正极材料的反应，主要是研究电解液的氧化性。下表中给出了碳酸丙烯基电 解液的氧化分解电位随盐的种类，电极材料的变化，它为设计电池电解液提供了一些重 要依据。碳酸丙烯基电解液的氧化分解电位随盐的种类、电极材料的变化电极 LiClO4 Pt Au Ni Al LiCoO2 5.25 5.20 4.20 5.00 4.20 6.20 4.20 4.20 4.45 4.10 5.60 4.20 4.20 4.50 电解液的氧化分解电位 LiPF6 LiAsF6 5.25 (参比 Li/Li+)/V LiBF4 5.25 LiCF3SO3 5.25正极材料一般用铝作集流体，铝在空气中和中性水环境中，表面能形成一层致密的氧化 物保护膜，动力学上比较稳定。在非水电解液中，该种性能在某种程度上得到保持，也能形 成钝化膜或层，但是正极的电位较高，铝在非水电解液中会发生氧化或腐蚀，金属的定域电 荷溶解成为阳离子。铝的耐腐蚀性能与溶剂及电解质锂盐有很大关系。以 EC:PC:DMC(20:20:60)为溶剂，在 Li(CF3SO3)3C 中，铝表面生成的保护膜比较稳定，在 4.5V 以前均没有明显的腐蚀；而对于 CF3SO3Li，包覆膜在 3.5V 时就遭到破坏，加入 LiBF4 可提 高到 3.5V 以上。在 PC 基电解液中，电解质锂盐为 LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)2，LiCF3SO2 和 LiClO4 中，铝表面并没有形成表面膜，而在 LiPF6、LiBF4 中形成很好的保护膜，表面膜的 状态与阴离子有很大关系。 9.3 电化学窗口对电池性能的影响 作为电池电解液的必要条件，首先是不与负极和正极材料发生反应。锂二次电池的 输出电压一般在 3V 以上，因此必须在宽的电位范围内不发生还原反应（负极）和氧化 反应（正极） 。DME 一般多用于一次电池，酯之类溶剂相比较，氧化电位低。常见的 4V 锂二次电池在充电时必须补偿过电位，因此电解液的稳定电化学窗口要求能达到 5V 左 右。 9.4 微量添加剂对电池性能的影响 在充放电过程中，电解液的微量成分对锂二次电池的电化学行为影响很大。对于化 学反应性高的组分如水、溶解的氧等，会与锂、钝化膜等发生反应，从而影响表面膜的 形态、性能，相应的影响锂的析出／溶解、插入／脱出过程，因此这些化学活性组份的 加入应有选择性，应尽可能避免不利的影响。 微量的水分对电池的影响很大。例如：LiPF6 与 H2O 反应生成 HF，此中酸性条件下 恶化了正极材料的循环性能。因此，在配置锂离子电池电解液时，首先引对各种试剂进 行处理，如各种溶剂需要分别进行精馏纯化，分子筛处理，并加入钠片和锂片，除去杂 质和水分。溶剂级锂盐经干燥使配制成的电解液含水量低于百分之十。 9.5 有机溶剂对电池性能的影响 9.5.1 碳酸丙烯酯对电池性能的影响 首先应用于锂电池体系的为碳酸丙烯酯体系。但是随着锂离子电池的诞生，发现以 碳酸丙烯酯为溶剂主要成分的电解液在锂插入石墨过程中，在高度石墨化碳材料表面发生分解，不仅充电效率低，锂离子的可逆插入也受到明显影响。 充放电过程的主要产物为烷基碳酸锂。在放电曲线表上出现 0.8V 左右的放电平台， 0.8V 左右的放电平台越长，分解的溶剂越多，产生的气体量也相应增加。当体系存在少 量水时，烷基碳酸锂与水发生反应，生成碳酸锂，而后这不利于碳酸锂的生成，溶剂化 锂离子插入到石墨材料中，结果导致石墨层发生剥离，循环性能下降。因此在锂二次电 池中，一般不采用碳酸丙烯酯作为电解液组分。最近有关方面的研究表明，通过加入一 些添加剂，如乙烯亚硫酸酯（ethylene sulfite, ES） ，可防止 PC 的共插入，从而大大改善 循环性能，而且低温性能好。加入多硫化物，只在第一次充电时电化学行为较为复杂， 多硫化物首先发生还原，形成较薄的电解质界面膜，有效改善碳材料表面钝化膜的结构， 抑制碳酸丙烯酯的分解。在 PC 基电解液中加入一些如α -Br-λ -丁内酯和氯甲酸甲酯、 1.，3-苯并二氧-2-酮、冠醚等明显降低 PC 的分解，对 LiCoO2 也可以稳定在 4.3V 以上。 9.5.2 碳酸乙烯酯对电池性能的影响 由于碳酸乙烯酯在高度石墨化碳材料表面不发生分解，因此绝大部分液体电解质均 以其为主要组分，然后加入一些线性碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为 主要组分的电解质的电化学稳定性不够。对于一些以碳酸乙烯酯为主要组分的电解质体 系的电导率如下图：碳酸乙烯酯基电解液的电导率 电解质盐(1mol/L) Li(CF3SO2)2N 共溶剂 二甲氧基乙烷 碳酸二甲酸酯 碳酸二乙酸酯 二甲氧基乙烷 LICF3SO3 碳酸二甲酸酯 碳酸二乙酸酯 二甲氧基乙烷 LiPF6 碳酸二甲酸酯 碳酸二乙酸酯 电导率/(mS/cm) 13.3 9.2 6.5 8.3 3.1 2.1 16.6 11.2 7.8EC 形成钝化膜的电位为 0.9V 左右，当然也与支持电解液盐有关。在形成钝化膜的 过程中，同 PC 一样分解，在负极表面形成碳酸锂、氧化锂等。但是该钝化膜能有效防止 EC 的进一步分解。 同样，共溶剂组分量的多少以及电解质盐对电导率及电极材料的电化学行为有明显 的影响。交流阻抗谱以及傅里叶红外光谱的研究结果表明，溶有 LiAsF6 的碳酸乙烯酯/碳 酸二乙酯(3：1)电解液对石墨基电极而言较佳，显示最佳的电化学行为。对于表面反应，研究得较多。电解质组分的变化对其他碳材料的充电/放电行为也有明显影响。 在 EC/DEC(1：1)体系中加入 MEC 和 2-甲基四氢呋喃，摩尔电导率降低，这归结于 电解南的离解程序降低以及介电常数降低，而不是由于粘度的原因。但是以金属锂进行 循环，循环效率提高。 电解液在充放电时存在酯交换反应，如以 EMC 为电解液，可检测到 DMC 和 DEC 的存在。 在 EC 基电解液中加入 DMC，低温下耐用性提高，而加入 DEC，低温电化学行为 改善如钝化膜的形成、电荷传递阻抗减少，因此 EC-DMC-DEC 三元体系的电解液较二元 体系电解液的低温性能好。 在 EC/DEC 的 电解液中加入少量二甲基焦碳酸酯，碳负极的初次放电效率提高。 在 PC、EC、DMC、DME 和 的溶剂体系中，以 1：1 的 EC：DMC 较佳，对于 Li/LiMn0.9Co0.1O4 而言，品质因数高达 43.5，在-20℃时电导率还可达 3.1×10-3S/cm。 9.5.3 其它溶剂 如前所述 ，由于碳酸丙烯酯易发生分解，将其结构进行改性，引入氟元素，结果在 充电过程中分解反应明显得到抑制。氟单取代碳酸丙烯酯(F-PC)的充放电效率达 100%， 解决了用氯单取代碳酸乙烯酯(Cl-PC)产生的充放电效率低的原因，加入量可以低到 0.05 (体积比) 。 反式 2，3-碳酸丁烯酯的结构与 PC 相似，但是由于其对称性，插入到石墨中的行为 受到了抑制，循环效率及低温性能都比较理想，而顺式 2，3-碳酸丁烯酯则能导致石墨的 剥离。 同样对碳酸乙烯酯也可以进行化学改性， 引入氯取代基， 形成钝化膜的电位为 1.7V。10. 国内电解液生产商及其产品 10.1 美国 LITHCHEM 公司 adderss: 3200 East Frontera Street Anaheim California 92806 phone:714-630-8378 Fax:714-630-8931 Certification of analysis标准参 日期 数 批号 205-021-2 205-021-3 1mol/L LiPF6 1mol/L 12 EC:DMC 配比 =1:1(Wt%) 44 比 无添加剂 颜色(APHA) 密度(25℃) (g/cm-3) 水(ppm) 酸度 (HP)(ppm) Fe(ppm) Na(ppm) K(ppm) Ca(ppm) SO4(ppm) Pb(ppm) Max.50 1.236 ±0.010 Max.20 Max.50 Max.6 Max.10 Max.10 Max.10 Max.10 Max.10 18 9 22 0 21 29 18 25 EC:DMC EC:DEC: =1:1(Wt%) 44 比 加添加剂 EC:DEC DMC =1:1(Vol%) =1:1:1(Vol%) (29.0±0.1)比 &50 1.229 13.1 20.1 2 1 1 &0.3 8 2 =1:1:1(Wt%) EMC 1mol/L 1mol/L 13.0±0.5 EC:DMC: 205-083-1 205-083-3 KD-2-31 1mol/L
10.2 北京星恒电源股份有限公司&方向电池& 地址：北京市石景山区八大处高科技园中园路 10 号 电话：5 传真：6 邮编：100041网址：.cn 主要产品性质分子式 分子量 g/mol 密度(20℃) g/cm-3 1.00 1.07 1.41 1.21 0.972 熔点 ℃ 沸点 ℃ 闪点 ℃ 介电常数 c/v.m 产品规格 外观 纯度 无色透明 液体 无色透明 液体 白色固体 无色透明 液体 无色透明 液体 含 emc/dec/dmc ≥99.99% ≥99.99% ≥99.99% ≥99.99% ≥99.99% 水分 ≤10ppm ≤10ppm ≤10ppm ≤10ppm ≤10ppmEMC DMC EC PC DECC4H8O3 C3H6O3 C3H4O3 C4H6O3 C5H10O3104.1 90.08 88.06 102.09 118.13-55 4 39 -48 -43109 89 248 242 12623 18 157 132 332.9 3.1 85.1 69 2.8产品规格名称 LiPF6 或 LiBF4 配比 外观 电解液（一） 1mol/L 电解液（二） 1mol/LEC:DMC=1：（Wt％） EC:DEC=1：1（Wt％） 1 无色透明液体 规格 测量值 1.29 11.7 6--10 42 无色透明液体 规格 1.23± 0.3 7.8± 0.5 ≤20 ≤60 测量值 1.24 7.9 6--10 42密度(20℃)g/cm-3 电导率(25℃)ms/cm 水(ppm) HF(ppm)1.27± 0.03 11.7± 0.5 ≤20 ≤6010.3 伊·默克（Merck）国际贸易（上海）有限公司 电话：96124 传真：021-时间／ 规定值 产品 LiPF6 1mol/L EC 配比 DMC 密度 1.26-1.32 (20℃)g/cm-3 水(ppm) 电导率 (25℃) ms/cm Max.100 酸 HF(ppm) &50 40-60 颜色 APHA 形态 &20 液体 11.2-12.2 11.7 &30 5-15 1.29
LP30 1mol/3.9g 50:50(Wt%) or 45:55(Vol%) 44% 44.03％ 44% 12% 44% 11.94％ 44.03％ 12% 44%
1.29981.29111.29264.83.19.211.5711.7411.4312111220&102010.4 三菱化学香港有限公司(MitsuBISH Chemical)（三菱电解液） 电话: 852- 手提电话: 规定值 配比 EC DMC EMC LiPF6 颜色 Max.50 APHA 密度 (25℃) 纯度 ppm H2O HF Cl Fe Na K Ca SO4 Pb Max.20 Max.50 Max.1 Max.6 Max.10 Max.10 Max.10 Max.10 Max.5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 &20 &50 &1 &6 &10 &10 &10 &10 &5 1.236 1.236 ±0.010 1.235 1.237 1.237 1.234 1.236 1.234 &50 &50 &50 &50 &50 &50 &50 34.0±1.0 27.6±1.0 26.2±1.0 12.2±0.5 34.1 27.4 26.2 12.3
图文传真: 852- 电子邮件: MCH0013@cc.m.kagaku. co.jp LiPF6 34.3 27.6 26.0 12.1
1mol/L 34.0 27.5 26.2 12.3EC : DMC : EMC=1:1:1 34.3 27.7 26.7 12.3 33.9 27.5 26.4 12.2 33.8 27.8 26.2 12.2 34.8 27.4 25.7 12.110.5 肥城恒光无机氟化物有限公司配比 电导 水分 日期 ppm ppm ms/cm (样品) (批次) (批次) 15.134 15.134 9. 18.221 12.02 9.42 9.42 10.20 7.0 6.9 7.0 酸度 率 mg/ml Li＋DMC :DEC :EC = 1:1:1K＋Na＋Fe＋Ni＋ppmppmppmppm1.0 1.3 1.01.2 1.8 0.91.8 0.9 0.50 0 010.6 深圳图尔实业发展有限公司配比 水分 日期/批号 外观 ppm （样品） 03-19-03-Ⅰ 无色透 13.9 明液体1mol/L LiPF6 电导率 纯度 密度 ms/cmEC：DMC : EMC = 1:1:1 酸度 ppm1.219.511.110.7 东莞市锦泰电池材料有限公司 地址：广东省东莞市南城区西平村工业区 电话：-808 网址： 材料规格材料Ⅰ LD—101 LD—111 LD—112 材料Ⅱ LD—113 LD—114 材料Ⅲ LD—121 LD—122 LD—123 DMC : EC = 1:1 DEC PC (Wt%) 1mol/L LiPF6 1mol/L LiPF6 1mol/L LiPF6 无色透明液体，较强吸湿性 LiPF6 DMC EC 白色粉末，吸湿性强，易水解传真：邮编：523079DMC : DEC : EC=1:1:1 (Wt%) DEC : EC = 1:1 (Wt%)电解液（二元和三元）规格 水分含量（ppm） 酸度（HF） （ppm） 企业标准 Max.15 Max.50 1.27±0.03 比重（g/cm3） 1. LiPF6 1mol/L （三元） （二元） 国外标准 30 100物质性质密度（20℃） g/cm3 沸点 760mmHg 熔点 性质 ℃ 无色透明易燃 DMC 1. 3--5 的液体， 可溶于 20℃各种比例 DEC 0.6 -43 的有机醇、酯、 酮溶液 纯度 ≥ 99.99% 水份 ≤ 15ppm 甲醇 ≤ 20 ppm 氯化物 ≤ 5 ppm 酸值（以 HF 记）≤3 ppm 规格锦泰电解液酸度 样品 日期 名称 LiPF6 配比 ppm ppm 标准值 DMC:EC:DEC
三元 1.0 ＝1：1：1（Wt%） DMC:EMC:EC
三元 1.0 ＝1：1：1（Vol%） 2003/5 三元 1.0 DMC:EC:DEC 2003/6 三元 1.0 ＝1： 1 加添加剂 1： 10 3.9 8.82 8.5 2.1 1.24 9.84 6.8 6.4 1. 0.205 0.0 &0.001 6.8 16.3 1. &15 &50 g/cm3 水份 (HF) （20℃） ms/cm ） Pb（ppm） ） 密度 电导率 （ppm K，Ca， （ppm Cl Fe，Na， SO410.8 张家港翔达电池材料有限责任公司 地址：江苏省张家港市后塍镇东路 118 号 电话：+ 传真：+ 邮编：215631材料介绍：密度 代号 分子式 分子量 性质 (25℃) g/cm3 沸 点℃ 熔 点 ℃ 粘度 mPa.S 介电 常数 c/v.m 质量指标 色谱 纯度 ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ ≥ 99.9％ 水分 ≤ 10ppm ≤ 20ppm ≤ 10ppm ≤ 20ppm ≤ 20ppm ≤ 20ppm ≤ 20ppm ≤ 30ppm碳酸 二甲酯 碳酸 乙烯酯 碳酸 二乙酯 碳酸 丙烯酯 碳酸 甲乙烯 酯 碳酸 甲丙酯 1,4丁内酯 无水六 氟磷酸 锂DMCC3H6O390.08无色透明液体, 具较强吸湿性 白色结晶体, 具较强吸湿性 无色透明液体, 具较强吸湿性 无色透明液体, 具较强吸湿性 无色透明液体, 具较强吸湿性 无色透明液体, 具较强吸湿性 无色透明液体, 具较强吸湿性 白色粉末，吸湿1.06 1.40 1.32 (40℃) 0.979030.59 1.9 (40℃)3.1ECC3H4O388.062383796DECC5H10O3118.13127-430.753.2PCC4H6O3102.091.20242-492.565EMCC3H8O3104.11.00 (20℃) 0.98 (20℃)109-550.653MPCC4H6O286.1132-430.87GBLC4H6O286.11.13206-431.742LiPF6151.9性强，遇水易分 解张家港翔达电解液产品表代号 溶剂组成(重 量比) DMC:EC= 1:1 DEC:EC = 1:1 DMC:DEC:E C=1:1:1 DMC:DEC:E C=2:1:2 DMC:DEC:P C=3:1:1 DEC:PC =6:5 DEC:EC:PC =8:7:2 DEC:EC:PC =6:3:1 DMC:EMC:E LB-315 C =1:1:1 LB-350 DMC、 EMC、 DEC、EC 1mol/l 1mol/l LiPF6 浓度 密度 性质 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性 无色透明液体,具 有较强吸湿性 无色透明液体,具 有较强吸湿性 (25℃) g/cm LB-3013水分(卡 尔费休法) ppm ≤10游离酸(以 HF 计) ppm ≤50电导率 (25℃) ms/cm 11.5±0.5 其它1.29 ±0.03 1.22 ±0.03 1.21 ±0.03 1.29 ±0.03 1.18 ±0.03 1.16 ±0.03 1.22 ±0.03 1.19 ±0.03 1.23 ±0.03 1.16± 0.03LB-302≤10≤507.8±0.5LB-303≤10≤509.3±0.5LB-304≤10≤5011.5±0.5LB-305≤20≤1009.1±0.5LB-306≤20≤1007.3±0.5LB-307≤20≤1008.0±0.5LB-308≤10≤507.2±0.5≤10≤5010.4±0.5 比普通电解液有 7.5±0.5 更好的循环寿命、 低温性能和安全≤10≤50LB-353DMC、 EMC、 EC无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性1.21± 0.03≤10≤50性能，可以有效地 9.7±0.5 减小气体产生，防 止电池鼓胀DMC:EMC:LB-365无色透明液体,具 1mol/l 有较强吸湿性DEC:EC= 1:3:1:1(W%)1.16± 0.03≤10≤507.6±0.5翔达电解液NO. 牌号规格 LB－315 LB－353 LB－315 LB－315 LB－315 LB－315A LB－3121 LB－315 XD XD XD XD XD XD XD XD XD XD XD XD LB－315 LB－315 LB－3166 LB－3164A LB－365 LB－301 LB－3180 LB－3164 LB－3179A LB－351VB LB－3143 LB－3180 生产其期
水份(ppm) 3.5 6.4 2.0 2.4 2.3 13.5 12.3 2.3 3.4 1.9 5.6 4.8 9.1 6.0 6.8 7.2 5.5 6.8 8.6 6.6 密度(g/cm3) 1.21 1.216 1.225 1.221 1.219 1.222 1.210 1.221 1.224 1.220 1.187 1.226 1.161 1.286 1.225 1.218 1.228 1.244 1.234 1.224 HF(ppm) 30.5 39.3 18.3 20.0 27.3 33.3 34.5 27.5 20.8 21.9 22.7 15.0 26.70 25.9 16.0 23.9 14.6 21.6 31.8 25.4 电导率 (ms/cm) 10.6 10.1 10.3 10.4 10.6 10.6 9.8 10.4 10.5 10.3 8.4 4.8 7.6 11.7 10.5 9.5 10.1 10.3 10.2 10.1 备注10.9 汕头市金光高科有限公司 地址：汕头市潮汕路月浦龙兴工业园 电话： 产品质量标准规格 JLP14 外观 无色透明 配方 1mol/L LiPF6 水份 ppm &15 游离酸 HF, ppm &50 密度 g/cm3 1.21 电导率 ms/cm 10.8EC：EMC：DMC＝1：1：1（V%） 无色透明 1mol/L LiPF6JLP15EC：DEC：DMC＝1：1：1（V%） 无色透明 1.15mol/L LiPF6&15&501.2110.2JLP18EC： DMC： EMC＝3： 4 3：（V%）&15&101.2311金光电解液产品代号 JLP14 JLP14 JLP14 JLP14 JLP14 JLP14 JLP14 JLP14 JLP18 JLP14 产品批号
水份 ppm 12 10 10 10 11 14 13 14 10 12 游离酸 HF, ppm 8 7 5 7 5 10 7 9 8 7 密度 25℃,g/cm3 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21 1.21 1.23 1.21 电导率 ms/cm 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 10.8 11 10.8 备注
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