二甲氨基乙醛缩二甲醇丙烯酸乙 酯,三乙胺,如果投入顺序不同会发生什么反应

聚碳酸酯二元醇-学术百科-知网空间
聚碳酸酯二元醇
聚碳酸酯二元醇
polycarbonate diols3.2.1 概述 热塑性树脂胶粘剂是由线型聚合物组成,加热时能熔融或软化,冷却后重新变硬...②稀释剂:最常用的稀释剂有多元醇丙烯酸酯,如季戊四醇多丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、1,6-乙二醇双丙烯酸酯等。③光敏剂:最常用的光敏剂是二苯甲
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用丁二酸酐对不同相对分子质量的聚碳酸酯二元醇(PCDL)进行化学改性,合成羧酸改性聚碳酸酯二元醇(CA-PCDL),进一步将改性产物与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应,制备一系
以有机钛酸酯(Ti(OBu)4)为催化剂,考察了反应物碳酸二乙酯(DEC)和1,4-丁二醇(BDO)摩尔比、减压时间及温度、精馏柱塔板数等对酯交换反应的影响,制备出了相对分子质量
以聚碳酸酯二元醇(PCDL)结合聚四氢呋喃(PTMG)为软段,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,以N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠(AAS)为亲水单体,采用丙酮法制备
以碳酸乙二酯、1,4-丁二醇和1,6-己二醇为原料,醋酸锌、硝酸锌为催化剂,考察了反应温度、反应时间等条件对碳酸乙二酯与二元醇反应的影响,制备出结构规整的以β-羟乙基、ω-羟烷氧
采用聚碳酸酯二元醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成单组分水性聚氨酯(PUD),并与其他多元醇合成的PUDs进行比较。研究发现,聚碳酸酯二元醇对漆膜的机械性能、耐水
将聚碳酸酯二元醇(PCDL)作为配方组分,采用直接添加和将PCDL与异氰酸酯合成预聚体后再添加的不同工艺,制备了聚碳酸酯型聚氨酯微孔泡沫,并分别与普通聚氨酯微孔泡沫进行了对比。结
本文论述了聚碳酸酯二元醇及聚碳酸酯型聚氨酯材料的发展概况 ,并分别简述了聚碳酸酯二元醇的合成方法、应用及聚碳酸酯型聚氨酯材料的性能与特点
研究了酯交换法反应精馏制备工艺,考察了不同反应条件对产物羟值和数均分子量的影响,得到了最佳的反应工艺条件:以甲醇钠为催化剂,DMC与1,4-丁二醇以适宜摩尔比,减压精馏阶段真空度
以碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,在三乙胺等有机胺类催化剂催化下,酯交换制备出聚碳酸酯二元醇(PCDL)。采用核磁共振和红外光谱等分析手段鉴定产物的结构;凝
以聚碳酸酯二元醇(PCDL)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,SnCl4为催化剂,在合适温度下反应得到中间体A,再以A、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(S
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<font color="#0-水介质中丙烯酸酯系单体ATRP法接枝真丝的研究--《苏州大学》2009年博士论文
水介质中丙烯酸酯系单体ATRP法接枝真丝的研究
【摘要】:本文提出在水介质中采用活性聚合—原子转移自由基聚合(ATRP)法接枝改性真丝,探讨了丙烯酸酯系单体ATRP接枝真丝的反应性及反应条件,并研究接枝真丝的结构与性能,获得具有较好抗菌及抗皱性的真丝。
采用2-溴异丁酰溴(BriB-Br)为引发剂,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,三乙胺(TEA)为缚酸剂,制备了大分子真丝引发剂。探讨了反应条件对真丝大分子引发剂上活性基团Br含量的影响,确定了较佳的制备真丝大分子引发剂的条件。在较佳反应条件下得到的真丝大分子引发剂上溴的相对含量采用能谱法测定在1(Wt%)左右,氧焰燃烧离子色谱法测得的绝对含量在0.032(Wt%)左右;X-射线光电子能谱(XPS)测试表明,Br以共价键方式固定到了真丝织物的表面,成功制备了真丝大分子引发剂。
采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)三种含氮丙烯酸酯单体对真丝进行接枝改性,比较了三种单体常规化学引发及ATRP接枝真丝的反应性,发现三种含氮丙烯酸酯单体对真丝的ATRP接枝均比常规接枝反应更易发生,具有更好的接枝效果。从而为某些不适宜用常规化学引发方法接枝真丝的单体开辟了新的可行方法,奠定了部分研究基础。
探讨了单体浓度、催化剂和配体的用量及比例、反应温度、反应时间等因素对三种含氮丙烯酸酯单体ATRP接枝真丝的影响,获得了较佳的接枝反应条件。经确证,本文中ATRP接枝具有活性聚合的特征,且真丝ATRP法接枝DMAEMA单体后,可二次引发继续接枝甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯这一具有阻燃功能的单体,从而获得多功能的真丝材料。
采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)三种含羟基丙烯酸酯单体,对真丝进行接枝改性,比较了三种单体常规化学引发及ATRP接枝真丝的反应性,发现三种含羟基丙烯酸酯单体对真丝ATRP接枝的反应性要差于其常规引发接枝共聚的反应性。对三种单体水介质中ATRP接枝真丝的反应条件进行了探讨,获得了较佳的反应条件。
通过对真丝织物ATRP接枝前后的红外光谱及拉曼光谱分析,表明单体已经被接枝到真丝织物上,接枝后的真丝,仍然主要呈β-折叠构象;通过X-射线衍射分析可知,接枝主要发生在真丝纤维的无定形区,而不是晶区;接枝真丝织物的X-射线光电子能谱分析表明,单体已接枝到织物上;从扫描电镜及原子力显微镜图像可得出,随接枝率增加,真丝织物的表面粗糙度增加,但织物表面仍较为平滑、均一。
真丝ATRP接枝后的差热分析结果表明,随着接枝率的增加,单体接枝后真丝的热稳定性也随之提高;接枝真丝均随着接枝率的增加,回潮率基本没有变化,白度略有下降,真丝织物的断裂强力亦稍有下降,织物的手感及透气性有所下降,但下降幅度不大,不影响真丝织物的服用及其它功能。
三种含氮丙烯酸酯单体接枝真丝季铵化后的定量分析抗菌效果为:DEAEMA单体接枝真丝的抗菌性能最好,DMAEMA接枝真丝次之,DMAEA接枝的稍差,即随着接枝单体季铵盐烷基链长的增加,抗菌性增加;三种单体接枝真丝对金葡球菌的抑菌性能均要好于大肠杆菌;三种含氮丙烯酸酯单体接枝真丝的抗菌效果具有很好的耐久性。
三种含羟基单体接枝真丝的干、湿折皱回复性都有所提高,其中湿折皱回复性能提高显著,且随着接枝率的增加,湿折皱恢复性能也提高。
【关键词】:
【学位授予单位】:苏州大学【学位级别】:博士【学位授予年份】:2009【分类号】:O631.3【目录】:
中文摘要3-5
Abstract5-13
第一章 绪论13-41
1.1 引言13-14
1.2 真丝的结构与性能14-17
1.2.1 真丝的结构特点14-15
1.2.2 真丝的理化性能15-17
1.2.2.1 吸湿放湿性15
1.2.2.2 溶解性15
1.2.2.3 保温性15
1.2.2.4 吸音吸气性15
1.2.2.5 耐热耐燃性15-16
1.2.2.6 生物适应性16
1.2.2.7 酸碱作用16
1.2.2.8 氧化剂与还原剂的作用16-17
1.2.2.9 微生物的作用17
1.2.2.10 光的作用17
1.3 真丝与烯类单体接枝共聚的研究进展17-22
1.3.1 真丝化学整理的进展17-18
1.3.2 接枝共聚用烯类单体及引发方法18-22
1.3.2.1 接枝共聚用烯类单体18-19
1.3.2.2 烯类单体接枝共聚的引发方法19-22
1.4 原子转移自由基聚合22-29
1.4.1 “活性”/可控自由基聚合(Living/Controlled radical polymerization)22-23
1.4.2 原子转移自由基聚合23-29
1.4.2.1 ATRP 的原理23-24
1.4.2.2 ATRP 的聚合体系24-26
1.4.2.3 ATRP 在大分子设计中的应用26-28
1.4.2.4 表面引发原子转移自由基聚合28-29
1.5 本论文的设计思路29-31
参考文献31-41
第二章 ATRP 接枝真丝大分子引发剂的制备41-54
2.1 引言41-42
2.2 实验42-44
2.2.1 实验材料及药品42
2.2.2 实验仪器42-43
2.2.3 真丝大分子引发剂(Silk-Br)的制备43
2.2.4 分析与表征方法43-44
2.3 结果与讨论44-52
2.3.1 反应条件对真丝大分子引发剂制备的影响44-48
2.3.1.1 温度对真丝大分子引发剂制备的影响44-46
2.3.1.2 催化剂和缚酸剂对真丝大分子引发剂制备的影响46-47
2.3.1.3 酰化试剂用量及反应时间对真丝大分子引发剂制备的影响47-48
2.3.1.4 真丝大分子引发剂的制备条件48
2.3.2 真丝大分子引发剂的表征48-52
2.3.2.1 X-射线光电子能谱48-50
2.3.2.2 氧瓶燃烧离子色谱50-51
2.3.2.3 真丝大分子引发剂的表面形态51-52
2.4 小结52
参考文献52-54
第三章 含氮丙烯酸酯单体对真丝的接枝54-101
3.1 引言54-56
3.1.1 抗菌整理的意义55
3.1.2 抗菌机理55-56
3.2 实验56-62
3.2.1 实验材料及药品56-57
3.2.2 实验仪器57-58
3.2.3 实验方法58-59
3.2.3.1 常规化学引发法接枝真丝的制备58-59
3.2.3.2 ATRP 法接枝真丝的制备59
3.2.4 测试方法59-62
3.3 结果与讨论62-94
3.3.1 真丝常规化学引发接枝62-67
3.3.1.1 DMAEMA 的常规化学引发接枝62-67
3.3.1.2 DEAEMA 和DMAEA 的常规化学引发接枝67
3.3.2 真丝ATRP 接枝67-75
3.3.2.1 不同溶剂对真丝ATRP 接枝的影响68-69
3.3.2.2 配体种类对真丝接枝的影响69-70
3.3.2.3 单体浓度对真丝接枝的影响70-71
3.3.2.4 反应pH 值对真丝接枝的影响71
3.3.2.5 反应温度对真丝接枝的影响71-72
3.3.2.6 催化体系PMDETA 与CuBr 的摩尔比值对接枝的影响72-73
3.3.2.7 催化剂CuBr 的浓度对真丝接枝的影响73-74
3.3.2.8 反应时间对真丝接枝的影响74-75
3.3.3 ATRP 可控接枝聚合的确认75-79
3.3.3.1 聚合反应为一级反应75-76
3.3.3.2 理论分子量Mnth 与实际分子量较为一致76-77
3.3.3.3 分子量分布指数77
3.3.3.4 分子量~转化率的关系是直线关系77-79
3.3.4 ATRP 法接枝真丝的结构与性能79-94
3.3.4.1 红外光谱(ATR-FTIR)79-82
3.3.4.2 拉曼光谱82-84
3.3.4.3 X-射线衍射84-85
3.3.4.4 X-射线光电子能谱85-87
3.3.4.5 扫描电镜87-88
3.3.4.6 原子力显微镜88-90
3.3.4.7 热性质90-91
3.3.4.8 物理性能91-92
3.3.4.9 抗菌性92-94
3.4 小结94-95
参考文献95-101
第四章 含羟基丙烯酸酯单体对真丝的接枝101-126
4.1 引言101-102
4.1.1 真丝织物产生折皱的原因101
4.1.2 真丝绸的抗皱机理101-102
4.2 实验102-105
4.2.1 实验材料及药品102-103
4.2.2 实验仪器103
4.2.3 实验方法103
4.2.4 测试方法103-105
4.3 结果与讨论105-122
4.3.1 真丝常规化学引发接枝105-109
4.3.1.1 单体用量的影响105-106
4.3.1.2 pH 值的影响106
4.3.1.3 反应温度的影响106-107
4.3.1.4 引发剂浓度的影响107-108
4.3.1.5 反应时间的影响108-109
4.3.2 真丝ATRP 接枝109-114
4.3.2.1 单体浓度对真丝接枝的影响109-110
4.3.2.2 反应pH 值对真丝接枝的影响110
4.3.2.3 反应温度对真丝接枝的影响110-111
4.3.2.4 催化体系PMDETA 与CuBr 的摩尔比值对接枝的影响111-112
4.3.2.5 催化剂CuBr 的浓度对真丝接枝的影响112-113
4.3.2.6 反应时间对真丝接枝的影响113-114
4.3.3 ATRP 法接枝真丝的结构与性能114-122
4.3.3.1 红外光谱(ATR-FTIR)114-115
4.3.3.2 拉曼光谱115-116
4.3.3.3 X-射线衍射116-117
4.3.3.4 X-射线光电子能谱117-118
4.3.3.5 扫描电镜118-119
4.3.3.6 热性质119-120
4.3.3.7 物理性能120-121
4.3.3.8 抗皱性121-122
4.4 小结122-123
参考文献123-126
第五章 结语与展望126-130
5.1 结论126-129
5.2 展望129-130
本人攻博期间发表论文及申请专利130-133
致谢133-134
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3-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯 Ethyl 3-(N,N-dimethylamino)acrylate
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74特种丙烯酸酯单体的研究进展
第41卷第3期涂料工业;Vol.41No.3;2011年3月PAINT&COATING;2011;特种丙烯酸酯单体的研究进展;侯有军(华南理工大学材料科学与工程学院,广州51;摘要:丙烯酸酯单体大致可分为通用丙烯酸酯单体和特;关键词:特种丙烯酸酯;单体;催化剂;合成技术;进;中图分类号:TQ63014文献标识码:A文章编号;TheProgressin
第41卷第3期涂料工业Vol.41 No.32011年3月PAINT&COATINGSINDUSTRYMar.2011特种丙烯酸酯单体的研究进展侯有军 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州510640)  摘 要:丙烯酸酯单体大致可分为通用丙烯酸酯单体和特种丙烯酸酯单体。特种丙烯酸酯单体因具有特殊的官能团、化学结构或特定元素而具有许多优异性能,广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、纺织和造纸等诸多领域。本文系统综述了特种丙烯酸酯单体的分类方法、主要品种及其结构与性能特点,重点讨论了特种丙烯酸酯单体的3种合成技术及新型催化剂体系,并对有代表性的几类特种单体的合成方法做了详细介绍,同时对国内特种丙烯改酯单体的研究开发提出了建议。关键词:特种丙烯酸酯;单体;催化剂;合成技术;进展中图分类号:TQ63014  文献标识码:A  文章编号:11)03-0075-06TheProgressinDevelopmentofSpecialAcrylateMonomersHouYoujun(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,,China)  Abstract:Acrylatemonomercanbedividedintosacrylatemonomers.Specialacrylatemonomerscanprwithsomespecialfunction2algroups,chemicaleleappliedinmanyfieldsincludingcoat2ings,inks,etc.Theclassification,mainvarieties,structuresandprweredescribedandcompared.Threekindsofsynthesistechniquesandnewsystemforspecialacryaltemonomersweredescribed,andthesynthesismethodsofseveraltypicalmonomerswereintroducedindetail.Finally,somesuggestionsfordevelopmentofspecialacrylatemonomersweregiven.  KeyWords:progress  自1843年JosephRedtenbacher首先发现丙烯酸酯单体以猛,尤其是中国UV固化产业的蓬勃发展,极大带动了特种丙来,人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与烯酸酯单体的合成与应用研究,成为国内外材料领域研究的性能上进行探索,至20世纪30年代,ICI和DuPont公司开始热点之一。丙烯酸树脂及其涂料的工业化生产[1-2]。此后,丙烯酸酯及其改性聚合物的研究与发展应用极其迅速,现已成为高分子1 分类及特点乃至涂料领域中的重要一员。丙烯酸酯单体大致可分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸特种丙烯酸酯分子结构中有不饱和双键和不同的官能酯。通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯团,是一种高活性的共聚单体,既可作聚合物原料,又可作活和丙烯酸辛酯等。特种丙烯酸酯单体按结构可分为单官能丙性稀释剂、交联剂等,以增加最终固化物的硬度、强度和耐冲烯酸酯(包括高烷基、特种基团、特殊结构)和多官能丙烯酸酯击性等。特种丙烯酸酯单体按其酯基的结构和元素不同,大(包括双官能、三官能等)[3-4]。目前世界上已合成出100多致可分为含特种结构的丙烯酸烷基酯和含F、Si、P、N等特定种特种丙烯酸酯,总产量约16万t/a,仅为通用丙烯酸酯产量元素的丙烯酸酯单体两大类。的5%左右,但因其结构中可以包含不同碳链长度的酯基和氨111 特种丙烯酸烷基酯基、羟基、氰基、磺酸基、环氧基、呋喃基等,使之被赋予种种功特种丙烯酸烷基酯是辐射固化产业中生产规模最大、品能而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、纺织和造纸等诸多领种最多的一类特种单体。主要是由各种烷基醇类与丙烯酸进域[5]。近些年来,由于全球紫外光(UV)固化产品市场发展迅行酯化而成,已经由第一代产品发展至目前的第二代和第三[基金项目]广东省教育部产学研结合项目(66)作者简介:侯有军(1971―),男,博士,讲师,主要从事高分子树脂的合成研究。 75?
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ki.net科 学 视 点侯有军等:特种丙烯酸酯单体的研究进展代产品[5]。硅丙烯酸酯单体中研究和应用最多的是只含1个硅原子的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MEMO)[9-11],还有α-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷(TMSMM)、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯(TMSM)等及含几个硅11111 第一代特种单体第一代产品包括单官能、双官能和多官能丙烯酸酯,它们具有较低的黏度和良好的粘附性,但毒性和对皮肤的刺激性较大。有代表性的第一代产品主要有:(1)单官能团单体:丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸环己酯(CA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸2-乙基环己酯(2-EHA);(2)双官能团单体:乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA);(3)三官能团单体:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等。原子的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TTSSPM)[12-13]也是常用的单体,分子结构通式如式(1)。CH2C(CH3)COO(CH2)nSi(R)3式(1)式中,当n=3、R=OCH3时,为MEMO(KH570);n=1、R=CH3时,为TMSMM;n=0、R=CH3时,为TMSM;n=3、R=OSi(CH3)3时,为TTSSPM。11213 含磷丙烯酸酯单体含磷丙烯酸酯单体被称为紫外光固化促进剂,与普通丙烯酸酯相比具有两个特殊功能,其一是增强固化膜对金属、玻璃等基材的附着力,提高粘结强度;其二是形成无卤阻燃固化膜,可用于防火[14]。目前,国内外研究和应用较多的含磷丙烯酸酯单体主要品种有[15-16]:甘油磷酸双甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(PhenylP)、4-甲基丙烯酰(4-META)(MDP)(MEPS)等。(,合成单官能度[17]、双官能11112 第二代特种单体第二代特种单体分子中引入了乙氧基和丙氧基,从而改善了固化速度和收缩率,减少了刺激性,并且与各种预聚物的科 学 视 点相容性也大有提高,主要品种有:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA]、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(PO)TA]、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯[NPG(PO)DA]、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)等。11113 第三代特种单体在特种丙烯酸酯应用过程中又发展出第三代品种,即在分子中引入甲氧基,,活性较高、稀释能力强、低毒、和收缩率等特点。:1,丙烯酸酯(E(TPGME2MA)、[TMP(PO)ME2DA]等。][19]的含磷丙烯酸酯。11214 含氮丙烯酸酯单体含氮丙烯酸酯单体按照含氮基团的结构和位置,主要分为氰基丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯及其铵盐、含偶氮苯基团的丙烯酸酯以及含三嗪环的丙烯酸酯。其中,氰基丙烯酸酯单体为阴离子聚合单体,是瞬干胶的主要成分,一般不用于UV固化体系和其他自由基聚合体系。(1)氨基丙烯酸酯及其铵盐含氨基的丙烯酸酯是一类重要的丙烯酸酯单体,其季铵化制备的阳离子单体可进行均聚、共聚制备阳离子型聚合物,广泛用于水处理、造纸、医药、表面活性剂及高分子材料等领域。其代表性的氨基丙烯酸酯单体主要有:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)[20-21]、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DE2MA)[22]112 含特定元素的丙烯酸酯单体除了上述品种以外,国内外还研究开发了许多含特定元素(如F、Si、P、N等)的特种丙烯酸酯单体。11211 含氟丙烯酸酯单体氟原子具有电负性大、半径小、氧化性高和电离能高等特点,使得氟碳链具有极高的表面活性、热稳定性和化学稳定性,良好的相容性、憎水憎油性等一系列优良性能。因此,可以通过在丙烯酸酯共聚物中引入含氟基团,大大提高其应用性能,拓宽应用领域[6-7]。、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBMA)。氨基丙烯酸含氟丙烯酸酯单体可以分为侧链含氟和主链含氟丙烯酸酯单体,目前国内外研究开发并形成产业化的主要是侧链含氟丙烯酸酯单体,如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯,通式为:CH2CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中,R=H、CH3,m≥1,n≥(甲基)丙烯酸六氟1),主要品种有:(甲基)丙烯酸三氟乙酯、酯与不同季铵化试剂反应可得到相应的阳离子单体,如常见的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵(DMB)[23]和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(MBDAC)[24]等。张健等[25-26]则特别合成了带长链疏水烷基的甲基丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵(DMMAAB)和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(ADMCAB),用于提高水溶性聚电解质的耐盐、耐温及增黏丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯等。11212 含硅丙烯酸酯单体含硅丙烯酸酯单体又称为丙烯酸酯化有机硅单体,其分子结构决定着聚合物的性能。Si―O键键能高达101412kJ/mol,热稳定性高;硅氧烷或聚硅氧烷中Si―O―Si性能。(2)含偶氮苯基团的丙烯酸酯偶氮苯化合物在光照射下能发生可逆的顺反异构,且在偏振光作用下会发生分子取向重排。因此,含有偶氮苯基团的高分子材料具有优良的光电性能,在光信息存储、光控分子取向及分子开关等高科技领域具有潜在的应用前景。键角大,分子链柔顺,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低,硬度小,特别是直链上Si―O链节较多的聚硅氧烷,Tg更低[8]。含 76?
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ki.net侯有军等:特种丙烯酸酯单体的研究进展罗莉萍等[27]分别以对甲氧基苯胺和对硝基苯胺为原料,经重氮偶合、取代反应以及酯化反应,合成了2种含偶氮苯基2 合成技术团甲基丙烯酸酯单体:4-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)苯氧基]丁基甲基丙烯酸酯和4-[4-(4-硝基苯基偶氮)苯氧基]丁211 合成方法基甲基丙烯酸酯[见式(2)]。这2种单体不仅具有可共聚或丙烯酸酯的合成方法很多,但主要有酯交换法[34]、酰氯接枝的甲基丙烯酸酯双键,而且在偶氮苯分子上分别引入了法[35]和直接酯化法[36]。电子给体(甲氧基)和电子受体(硝基)基团以改变其光学酯交换法是以丙烯酸低级酯为原料加入高级醇,在酸催活性。化下进行酯交换反应。采用此法的前提是须提供廉价的丙烯酸低级酯,以及有效抑制丙烯酸酯在反应和提纯过程中的聚合。酰氯法是以丙烯酸和二氯亚砜为原料先合成丙烯酰氯,然后将丙烯酰氯滴加到醇中在45~50℃进行反应。虽然不需加入阻聚剂,但反应中生成大量的SO2和HCl气体,污染严(3)含三嗪环的丙烯酸酯重,后处理困难,对后面工艺流程中的聚合会产生影响,因此除了上述几类含氮丙烯酸酯外,还有一类含三嗪环的特难以工业化推广。种单体,按照环体结构和合成方法的不同又分为三聚氰胺丙直接酯化法则是以丙烯酸和各种醇为原料,在酸催化下烯酸酯和异氰脲酸丙烯酸酯2种。由于三嗪环是一种稳定的进行酯化反应。需要添加阻聚剂以防止丙烯酸及其酯在较高刚性六元碳氮杂环结构,且环上无活泼氢,因此具有优异的热温度下发生聚合反应。为了提高效率稳定性和化学稳定性,而且可根据环上3个不同的活性官能(共沸溶剂)。团进行各种化学改性,将它引入到高分子主链中,可以提高材,。料的强度、耐热性、耐候性和阻燃性[28-30]。,,。,2,合成路线并不复杂,其胺(HMMM)[甲基()合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反-32]应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但硫酸有脱水和氧化作用,导致副反应多,产物的精制和原料的回收固难,反应废液难处理,而且对设备腐蚀严重,限制了其应用,同时生产成本也高。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。目前,酯化反应中的新型催化剂主异氰脲酸丙烯酸酯是以异氰脲酸酯[结构式见式(4)]为要有无机氯化物类(FeCl3?6H2O、SnCl2?2H2O等)、硫酸盐类基础原料,通过三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)或者三环[NH4Fe(SO4)2?12H2O、NaHSO4?H2O和CuSO4?5H2O等]、氧丙基异氰脲酸酯(又称异氰脲酸三缩水甘油酯,TGIC)与丙磺酸类(对甲苯磺酸、氨基磺酸)、超强酸类(TiO2/SO2-4、烯酸发生酯化反应而得[33]。ZrO2-2/SO4等)、杂多酸(PW12/SiO2、TiSiW12O40/TiO2等)和树脂类(723树脂等)等[37]。其中,磺酸类的对甲苯磺酸价格低廉,原料易得[38];固体超强酸[39]和强酸型离子交换树脂[40]具有易回收、可重复使用特点而成为近几年的研究热点。213 合成实例丙烯酸酯单体的种类很多,合成方法各异,下面列举几种有代表性的特种丙烯酸酯的合成方法。21311 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)的合成EO-TMPTA为三官能团单体,在UV固化涂料、油墨和胶粘产品中用作反应稀释剂。目前,其合成方法在国内少有文献报道,其合成工艺为[41]:在四口烧瓶中依次加入乙氧基化三羟甲基丙烷(EO3-TMP)和丙烯酸(醇∶酸的物质的量比为1∶315)、催化剂甲烷磺酸、甲苯、对苯二酚,温度升至120℃保持回流,用出水量来判断反应程度和终点。反应完毕后降温 77?
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ki.net科 学 视 点出料,经碱液中和、水洗、活性炭脱色、减压脱溶剂等步骤得最终产品。产品的酯化率达到96%以上,纯度可达98%。0140g对甲苯磺酸作为催化剂,用滴液漏斗滴加mol)甲基丙烯酸。滴加完毕后,加热至80℃,保持回流21312 双季戊四醇五丙烯酸酯的合成双季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能单体和稀释剂,具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点,广泛用于光固化油墨、涂料等领域,在日、美等发达国家应用广泛。其合成方法为[42]:在四口瓶中依次加入双季戊四醇和丙烯酸(醇∶酸的物质的量比为1∶518)、甲苯(保持反应物浓度为50%)、阻聚剂(对羟基苯甲醚和2,2,6,6-四甲基-4-羟基反应6h。用硅胶层析柱对粗产品进行提纯,展开剂为二氯甲烷;在三口瓶中加入012g三氯氧磷和15mL四氢呋喃,缓慢滴加0193g甲基丙烯酸10-羟癸酯(第1步反应产物)与0132g三乙胺的混合溶液。滴加结束后反应3h,再滴加015g水与适量四氢呋喃的混合溶液,反应4h后减压蒸馏除去四氢呋喃,得到黄色的磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯。用硅胶层析柱对粗产品进行提纯,展开剂为V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=95∶5的混合溶液。哌啶氮氧自由基阻聚剂TMHPO的复配物)和催化剂对甲苯磺酸,加热升温至110~120℃,反应至无水分带出。冷却至室温,加入适量甲苯和20%的NaCl溶液搅拌后分去水层,然后经碱液中和、水洗、活性炭脱色、减压脱溶剂等步骤得浅黄色黏稠状液体。21315 DMA及其阳离子单体DMB的合成DMA是一种重要的丙烯酸酯单体,其季铵化制备的阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵(DMB)可进行均聚、共聚制备阳离子型聚合物,广泛用于水处理、造纸、医药、[43]表面活性剂及高分子材料等方面。其合成方法为:(1)DMA的制备。在圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯、二甲胺基科 学 视 点21313三官能团环氧丙基异氰脲酸丙烯酸酯的合成TGIC具有三嗪核骨架,有极好的热稳定性、耐候性和阻燃性,且3个环氧基经丙烯酸改性后本身是一种交联剂,具有很快的固化速度和很高的交联密度,是性能极佳的树脂基体,其合成方法为[33]:在三口瓶中依次加入定量的TGIC、丙烯酸(AA)[n(TGIC)∶n(AA)=1∶2179]以及阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,加热至80℃待反应物完全溶化后,加催化剂-二甲基苯胺,升温至105℃,乙醇、铅粉和对苯二酚,在一定温度下搅拌12h。反应完毕,于68℃,8mmHg下蒸出产物)DMB的合成。将1∶1加入到圆底烧瓶,,35反应完毕,用丙,,48h,得白色粉末率可达到 (甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的合成(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯由于具有优良的憎水憎油21314)磷酸二氢()酯对于提高修复材料与牙体组织和牙用贱金属合金之间的粘接强度起到了关键性的作用,还可以用作金属表面涂层、生物医用粘接材料等。其合成分为2步进行[17]:(1)首先进行甲基丙烯酸10-羟癸酯的合成。在250mL三口烧瓶中加入1mol)1,10-癸二醇、30mL环己烷,加热至70℃,待固体全部溶解后加入性、透气性、耐擦洗性、防污性和高表面活性,以及在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下具有很高的稳定性,被广泛应用于涂料、纺织、造纸等行业,其折射率较低,也是光导纤维最好的保护材料。其合成方法主要有3种,如式(5)~式(7)所示[44]:  第一种全氟烷基碘乙烯基加成物与羧酸盐的反应需在叔戊醇溶剂中进行,并要保持系统的干燥,反应条件过于苛刻;第二种反应中的原料丙烯酰氯有高腐蚀性和刺激性,对反应设备和操作都带来了不利。因此,目前多采用多氟醇和丙烯酸在酸催化剂下的直接酯化法合成此类含氟单体,其合成工艺为[45]:在反应器中分别加入多氟醇RfCH2CH2OH(其中Rf=CnF2n+1,n主要是6、8、10)、丙烯酸(酸∶醇物质的量比为2∶1右。过滤,减压蒸馏,收集19913Pa下82~134℃的产物,最终酯化产率可达到8416%。3 结 语近几年,受益于丙烯酸深加工行业的快速发展和丙烯酸下游产品应用市场的不断扩大,我国丙烯酸酯市场发展迅速。各类特种丙烯酸酯已在紫外光固化涂料、稀释剂、油墨、特种胶粘剂、絮凝剂、造纸、感光树脂、光电新产品等多方面得到应用。其中,辐射固化产业是特种丙烯酸酯最主要的应用市场。我国辐射固化产业虽取得了快速发展,但与欧、美、日等发达~215∶1)和溶剂苯,搅拌均匀后加入对甲苯磺酸,在N2保护下反应9h,收集的水达到理论量。除溶剂和过量丙烯酸,冷却后的反应液中滴加5%的NaHCO3溶液,直至pH为7~8左 78?
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ki.net国家和地区相比尚有一定差距,企业研发力量薄弱,高端产品聚合物和它们的制备方法:中国,17[P].2007-少,特别是有知识产权的产品更少。可见,国内辐射固化潜在06-06.市场仍很大,特种丙烯酸酯产业的发展也有更广阔的空间。HUANGYW,LIUWQ,LUOGJ.Silicon-containing(methyl)因此,建议国内相关科研机构和生产企业跟踪国际新型丙烯acrylatemonomeranditscopdymerandtheirprepnprocess:CN,酸酯单体的研究动向,加大新产品的应用开发力度,促进目前.7[P]..已经拥有合成技术的品种尽快实现产业化。[13]ORTIZRA,SANGEMANOM,BONGIOVANNIR,etal.Synthesis总之,随着各个领域的发展,对特种丙烯酸酯的品种、性ofhybridmethacrylate-silicone-cyclohexanepoxidemonomersand能和数量诸方面会提出更高的要求,特种丙烯酸酯未来发展thestudyoftheirUVinducedpolymerization[J].ProgressinOrgan2icCoatings,9-164.应向低毒性、低固化收缩率、低黏度和高性能方向发展。[14]马国章,牛富刚,刘伟.光敏性含磷丙烯酸酯的合成和性能研参考文献究[J].热固性树脂,):1-4.MAGZ,NIUFG,LIUW.SynthesisandpropertiesofUVcurable[1] TILAKGY.Thermosettingacrylicresins-aliteraturereview[J].acrylatescontainingphosphorus[J].ThermosettingResin,2010,25ProgressinOrganicCoatings,):333-345.(2):1-4.[2] 周铭,张玉兴,周树军.丙烯酸树脂的制备及其在涂料中的应[15]YOSHIDK,KAMADAK,ATSUTAM,etal.Adhesionprimersfor用与研究现状[J].上海涂料,):25-26.bondingcobalt-chromiumalloytoresin[J].JOralRehabil,1999ZHOUM,ZHANGYX,ZHOUSJ.Preparationofacrylicresinand(26):415-418.itsapplicationandresearchstatesincoatings[J].ShanghaiCoat2[16]YANAGIDAH,MATSUMURAH,TAIRAY,etal.Adhesivebond2ings,):25-26.ingofcompositematerialtocasttitaniumvaryingsurfaceprepa2[3] 王莲芝.特种丙烯酸酯发展状况及辐射固化市场[J].精细化rations[JJOralRehabil,-126.工,):26-29.[17刘慧,,李鑫磷酸二氢(甲基丙WANGLZ.DevelopmentonspecialacrylateandradiationcuringJ,2008,market[J].FineChemicals,):26-29.:454-[4] 陶子斌.丙烯酸生产与应用技术[M].:LIULIX,etal.Synthesisandapplicationofnoveldent2社,2007.aladhesivematerialsof10-methacryloyloxydecyldihydrogenphos2[5] 陶子斌.[J,pha[J].JournalofBiomedicalEngineering,):)-459.TAOZB.Prandapplicationofspecialtyacrylates[J].Fine[18]LIANGHB,SHIWF.PhotopolymerizationandthermalbehaviorsandSpecialtyChemicals,):21-23.ofphosphatedi/triacrylateusedasreactivetypeflameretardantmon2[6] 吕咏梅.含氟丙烯酸酯类单体合成技术进展[J].化工文摘,omersinUVcurableresins[J].JournalofApplicationPolymerSci-58.ence,):185-194.LVYM.Theprogresssynthesistechniqueoffluorine-containing[19]LIANGHB,DINGJ,SHIWF.Kineticsandmechanismofthermalacrylatemonomer[J].ChinaChemicals,-58.oxidationdegradationofUVcuredepoxyacrylate/phosphatetriacry2[7] REISINGERJJ,HILLMYERMA.Synthesisoffluorinatedpoly2lateblends[J].PolymerDegradationandStability,mersbychemicalmodification[J].ProgressinPolymerScience-223.(Oxford),):971-1005.[20]MAZIEDNA,ISMAILSA,ABOUT.Radiationsynthesisofpoly[8] 黄月文,刘伟区.UV固化丙烯酸酯化有机硅及杂化材料的研究[(dimethylaminoethylmethacrylate)-co-(ethyleneglycoldime2与应用[J].广州化学,):48-54.thacrylate)]hydrogelsanditsapplicationasacarrierforanticancerHUANGYW,LIUWQ.StudyandapplicationofUVphotocurabledelivery[J].RadiationPhysicsandChemistry,):899acrylatedsiliconeanditshybrid[J].GuangzhouChemistry,.33(4):48-54.[21]BARARIM,SHARIFISN.Synthesisofpoly(methylmethacry2[9] BOURGEATLE,TISSOTI,LEFEBVREF.Synthesisandcharac2late)/silicananocompositethroughemulsionpolymerizationusingterizationofSiOH-functionalizedpolymerlatexesusingmethacrylo2dimethylaminoethylmethacrylate[J].JournalofAppliedPolymerxypropyltrimethoxysilaneinemulsionpolymerization[J].Macro2Science,):929-937.molecules,):.[22]贺灵芝,曾庆友,许瑞安.甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的合成[10]MOLLAHMZI,KHANMA,HOQUEMA,etal.Studiesof[J].精细化工中间体,):69-70.physico-mechanicalpropertiesofphoto-curedsodiumalginatewithHELZ,ZENGQY,XURA.Preparationof2-(diethylamino)silanemonomer[J].CarbohydratePolymers,):349ethylmethacrylate[J].FineChemicalIntermediates,):-355.69-70.[11]DENGXB,CAOSS,LIUBL,etal.Preparationandsurface[23]GAOQ,ZHANGGJ,ZHOUQT,etal.Synthesisandcharacter2propertiesofsiloxane-acrylatecopolymerwithhighsiloxanecontentizationofamphiphiliccationicpolyacrylamide[J].Petrochemical[J].PolymersandPolymerComposites,):495-502.Technology,):26-29.[12]黄月文,刘伟区,罗广建.一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其[24]KOTLYAREVSKAYAOO,NAVROTSKIIVA.Flocculationprop2 79?
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 郭振志:紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究 摘...低黏度UV固化涂料的配方,详细地给出了合成PUA 预聚物的单体以及助剂,提及了不...  关键词:丙烯酸酯类橡胶 ;合成与制造 ;特性和运用 ;历史与发展 前景 1.1 ...使用含氟、含金 属的丙烯酸酯单体可制备特种丙烯酸酯橡胶 均聚丙烯酸酯橡胶难以...  浅谈零VOC丙烯酸酯涂料的研究进展_能源/化工_工程科技_专业资料。http://www.jiuzheng...1? 零 VOC 涂料乳液合成工艺 1.1 提高单体转化率 乳液聚合体系中的残留...  了丙烯酸酯涂料的性能,主要品种和主要用途及发展趋 ...现仍有新的丙烯酸酯单体面市,是 丙烯酸酯涂料领域不...特种涂料或功能型涂料中,如海洋 船舶的防污涂料、 ...  与此同时还成功地研究发展了丙烯腈水解制丙 烯酸工艺...丙烯酸(酯)是重要的高分子单体和基本有机化工原料,...在辐射固化加工用稀释剂中丙烯酸特种酯更为突出, ...  丙烯酸酯涂料改性研究现状及发展趋势_实习总结_总结/汇报_应用文书。论文丙烯酸...结果表明,采用延时后滴加含硅丙烯酸酯单体和使用催化交联剂及添加羟基 硅油共混...  水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液 31、有机硅氧烷一丙烯酸酯乳液研究进展 32、有机...一种含氟单体的合成及其乳液制备与性能的研究 124、一种高性能有机硅改性...   年中国丙烯酸树脂行业分 析与发展前景研究...丙烯酸树酯的应用 27 第二章
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