§2-6无机非金属化合物常见晶体结构
作者：匿名
无机非金属常见晶体结构[1]1.7.2
二元化合物典型的晶体结构 1.7.2.1 NaCl型结构NaCl的晶体结构见图1—51所示，它属于立方晶系，面心立方点阵，空间群为Fm3m。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方点阵的结点位置上，这两个点阵相距1/2的晶胞边长。正负离子半径比为0.54左右，在0.732～0.414之间，正负离子配位均为6。这个结构实际上相当于较大的负离子作立方密堆，而较小的正离子则占据所有的八面体间隙。对于晶体结构的描述通常有三种方法，一是用坐标系的方法，给出单位晶胞中各个质点的空间坐标，就能清楚地了解晶体的结构。对于NaCl晶胞而言，分别标出4个Cl-和Na+离子的坐标即可（图1—50）。其中Cl-：图1—50 NaCl的晶体结构000,0,0,0222222；Na+：00,00,00,222222。这种方法描述晶体结构是最规范的。但有时为了比较直观地理解晶体结构，还可采用以下两种描述晶体结构的方法。以球体紧密堆积的方法描述晶体结构。这对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用。金属原子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中。例如NaCl晶体，可以用Cl-离子按立方紧密堆积和N扩离子处于全部八面体空隙之中来描述。如果对球体紧密堆积方式比较熟悉，那么，用这种方法描述晶体结构就很直观。以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。对结构比较复杂的晶体，使用这种方法，是有利于认识和理解晶体结构的。例如，在硅酸盐晶体结构中，经常使用配位多面体和它们的连接方式来描述。而对于结构简单的晶体，这种方法并不一定感到很方便。如NaCl晶体结构中，Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。以上三种描述晶体结构的方法，在下面讨论晶体结构时都会用到。属于NaCl型结构的AB化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属的氧化物。表1一13列举了部分NaCI型晶体结构的化合物及其点阵常数。在NaCl型结构的氧化物中，碱土金属氧化物中的正离子除Mg2+以外均有较大的离子半径。EN-US>Sr2+及Ba2+与O2-的离子半径比已超过0.732，因此氧离子的密堆已受到畸变，在结构上比较开放，容易被水分子渗入而水化。在制备材料生产工艺中如果有游离的碱土金属氧化物如CaO、SrO、BaO等存在，由于这些氧化物的水化会使材料性能发生较大的变化。NaCl型结构的晶体中，LiF、KCl、KBr和NaCl等晶体是重要的光学材料。LiF晶体能用于紫外光波段，而KCl、KBr和NaCl等晶体适用于红外光波段，可用于制作窗口和棱镜等，PbS等晶体是重要的红外探测材料。 1.7.2.2
CsCl型结构CsCl结构见图1—51所示，属于立方晶系，简单立方点阵（Cs+、Cl-各一套），空间群为Pm3m。每个晶胞内含两个原子，Cs+：222；Cl-：000。正负离子半径之比为0.93，大于0.732，故负离子多面体为正六面体，配位数为8。CsCl的晶胞常数a=4.110（10-1nm）。属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NHCl等。 1.7.2.3
立方ZnS（闪锌矿）型结构立方ZnS（闪锌矿）型结构如图1—52所示，属于立方晶系，面心立方点阵，空间群F43m，ao=5.4（10-1nm），Z=4。硫位图1—52
CsCl 结构于面心点阵的结点位置上，锌位于另一套这样的点阵位置上，两者在体对角线相上对位移1/4。Zn2+离子的配位数是4，S2-离子的配位数也是4。若把S2-离子看成立方最紧密堆积，则Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙之中。ZnS晶胞中质点的坐标是S2-：000,20,202,02,131,311,33322；Zn2+：。图1—52（B）是立方ZnS结构的投影图，相当于图1—52（A）的俯视图。图中数字为标高。0为晶胞的底面位置，50为晶胞二分之一标高，25和75分别为四分之一和四分之三的标高。根据晶体结构中所具有的平移特性，0和100，25和125等都是等效的。图1—52（C）则是按多面体连接方式表示的立方ZnS结构。它是由Zn—S四面体以共顶的方式相连而成。图1—53
闪锌矿晶体结构属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC、GaAs、AlP、InSb等。1.7.2.4 α-ZnS（纤锌矿）型结构纤锌矿晶体结构为六方晶系P63mc空间群，晶胞参数为ao=0.382nm，co=0.625nm，Z=2。六方ZnS晶胞中质点的坐标是211211(u?)332S2-：000，；Zn2+：00u，。其中u=0.875。图1—54是六方ZnS的晶胞，Zn2+离子的配位数是4，S2-离子的配位数也是4。在纤锌矿结构中，S2—离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙中。属于纤锌矿结构的晶体有BeO、 ZnO和AlN等。
BeO陶瓷熔点高达2500℃以上，其导热系数为α-Al2O3陶瓷的15～20倍。BeO对辐射具有相当稳定性质，可作为核反应堆中的材料。但BeO的粉末及蒸汽有剧毒，生产中要严格控制。AlN陶瓷导热系数很高（单晶实测为250W／mK），散热能力强，可作为半导体芯片的基板材料。AlN陶瓷的金属化性能较好，可替代有毒的BeO瓷在电子工业中广泛应用，用作微波输能窗等等。以上讨论了AX型二元化合物的几种晶体结构类型。从CsCl、NaCl和ZnS中阴、阳离子的半径比值看，r+／r-是逐渐下降的。对于CsCl、NaCl而言，是典型的离子晶体，离子的配位关系是符合鲍林规则的。但是，在ZnS晶体中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键过渡。这是因为Zn2+是铜型离子，最外层有18个电子，而S2-离子的极化率α值又高达10.2×10-3（nm）3，所以在ZnS晶体结构中，离子极化是很明显的。从而改变了阴、阳离子之间的距离和键的性质。这在ZnO的结构中也可以明显看到。按ZnO的r+／r-值，Zn2+离子的配位数应为6，应属于NaCl型结构。而实际上ZnO是纤锌矿结构，Zn2+离子的配位数为4。其原因就是因为ZnO中的离子极化，使r+／r-下降，从而导致配位数和键性的图1—54纤锌矿结构变化。所以，晶体结构不仅与离子半径比即几何因素有关，而且还与晶体中离子或原子间化学键类型有关。这一点在本章1.7.6小节中将作进一步讨论。
CaF2（萤石）型结构萤石晶体结构是立方晶系Fm3m空间群，a0=0.545nm，Z=4。图1—55（A）是萤石晶体结构，可以看到，Ca2+位于立方面心的结点位置上，F-位于立方体内八个小立方体的中心。Ca2+的配位数为8，而F-的配位数是4。CaF2晶胞中质点的坐标可表示为Ca2+：000，1313110,0,0;F-
,,,,,,,444444图1—54
CaF2（萤石）晶体结构。如果用紧密堆积排列方式考虑，可以看作由Ca2+按立方紧密堆积排列，而F-离子充填于全部四面体空隙之中。此外，图l—54（C）还给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。图中立方体是Ca-F立方体，Ca2+离子位于立方体中心，F-离子位于立方体的顶角，立方体之间以共棱关系相连。在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，八面体空隙全部空着，因此，在结构中，八个F-离子之间就有一个较大的“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。所以，在萤石结构之中，往往存在着负离子扩散机制。属于萤石型结构的晶体有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。低温型ZrO2（单斜晶系）的结构也类似于萤石结构。其晶胞参数为a0=0.517nm，b0=o.523nm，c0=0.534nm，β=99°15′。在ZrO2结构中r+/r-=0.6087，因此，Zr4+的配位数为8是不稳定的。实验证明， ZrO2中Zr4+的配位数为7。因而，低温型ZrO2的结构，相当于是扭曲和变形的萤石结构。此外，还存在着一种结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置完全互换的晶体，如Li2O、Na2O、K2O等。其中Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F-的位置，而O2-离子占Ca2+的位置，这种结构称为反萤石结构。
金红石结构金红石是TiO2的一种通常的晶体结构类型，TiO2还有板钛矿及锐钛矿结构，但金红石是稳定型的结构。图1—55
金红石晶体结构
金红石晶体结构中Ti—O八面体的排列金红石结构为四方晶系P42／mnm空间群。a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2。金红石为四方原始格子，Ti4+离子位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+离子周围的环境是不相同的，所以，不能成为一个四方体心格子（见图1—55），O2-离子在晶胞中处于一些特定位置上。晶胞中质点的坐标为111;Ti4+：000，222O2?:uu0,?1?u??1?u?0,(111111?u)(?u),(?u)(?u)222222。其中u=0.3l。从图1—56中可以看出，Ti4+离子的配位数是6，O2-离子的配位数是3。如果以Ti—O八面体的排列看，金红石结构有Ti—O八面体以共棱的方式排列成链状，晶胞中心的八面体共棱方向和四角的Ti-O八面体共棱方向相差90°。链与链之间是Ti—O八面体共顶相连（图1—56）。此外，还可以把O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于二分之一的八面体空隙中。属于金红石型结构的晶体有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。1.7.2.7
α-Al2O3（刚玉）型结构（A2B3型）刚玉晶体结构属三方晶系R3?c空间群，a0==0.517nm，α=55°17′，Z=2（图1—57）。α-Al2O3的结构可以看成O2-离子按六方紧密堆积排列，即ABAB,,,,二层重复型，而A13+填充于三分之二的八面体空隙，因此，A13+离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同一层和层与层之间，Al3+离子之间的距离应保持最远，这样才能符合鲍林规则。否则，由于Al3+离子位置的分布不当，出现过多的图1—57
α-Al2O3晶胞Al—O八面体共面的情况，将对结构的稳定性不利。图1—59给出了A13+离子分布的三种形式。A13+离子在O2-离子的八面体空隙中，只有按A1D、AlE、AlF,,这样的次序排列才能满足A13+离子之间的距离最远的条件。现在，按O2-离子紧密堆积和Al3+离子排列的次序来看，在六方晶胞中应该排几层才能重复？设按六方紧密堆积排列的O2-离子分别为OA（表示第一层），OB（表示第二层），则α-Al2O3中氧与铝的排列次可写成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD从排列次序看，只有当排列到第十三层时才出现重复。
氧化铝是刚玉-莫来石瓷及氧化铝瓷中主晶相。纯度在99％以上的半透明氧化铝瓷，可以作高压钠灯的灯管及微波窗口。掺入不同的微量杂质可使A12O3着色，如掺铬○空隙
●Al3+图1—58
α-Al2O3中铝离子的三种不同排列法的氧化铝单晶即红宝石，可作仪表、钟表轴承，也是一种优良的固体激光基质材料。属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。 1.7.3
ABO3型化合物的结构在ABO3型化合物中，重点介绍钙钛矿（CaTiO3）型结构同时对钛铁矿（FeTiO3）型及方解石（CaCO3）型结构略加叙述。 1.7.3.1
钙钛矿型结构这类型的晶体结构在电子材料中十分重要，因为一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等。钙钛矿结构通式ABO3中的A代表二价金属离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表四价正离子如Ti4+、Zr4+等。也可以A代表一价的正离子如K+，而B代表五价正离子如Nb5+等。现以120°C以上的BaTiO3为例来说明这种结构的特点。图1—59
钙钛矿结构（BaTiO3为例）图1一59是它的晶胞图，（a）、（b）表示了两种不同的绘制法，实则上是一样的。这个结构可以这样来看，氧离子与较大的正离子（如Ba2+）一起按立方密堆排列，而较小的正离子B（如Ti4+）在八面体间隙中。理想的钙钛矿结构属立方晶系，简单立方点阵，空间群为Pm3m，每个晶胞包一个分子即五个离子，如图1—59（a）的离子坐标为：Ba2+：000；Ti4+：111222；1111１１0, 0,02222２２。Ba2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，Ti4+在氧八面体中心，这些氧八面体共顶点，而 Ba2+在八个八面体的空隙中，如图1—59（c）所示。从几何关系可以知道，这种结构的三种离子的半径应有如下关系rA+rO=2（rB+rO）式中rA、rB、rO分别代表A、B和氧离子的半径。事实上，A离子可比氧离子稍大或稍小，B离子的尺寸也有一个波动范围，只要满足以下关系即可：rA+rO =t2（rB+rO）式中t为容差因子，其值在0.77～1.1之间。由于钙钛矿结构中存在这个容差因子，加上A、B离子的价数不一定局限于二价和四价，因此，钙钛矿结构所包含的晶体种类十分丰富，表l—14列出一些属于钙钛矿型结构的主要晶体。钙钛矿型结构材料大多存在着晶型转变，一般说来其高温型是立方对称的，在经过某临界温度后发生畸变使对称性降低，但离子排列的这种八面体关系仍然保持着。这种畸变在原胞的一个轴向发生就变成四方晶系；若在两个轴向发生不同程度的伸缩就畸变成正交晶系；在体对角线[111]方向的伸缩畸变会使某些晶体变成有自发偶极矩的铁电相或反铁电相。 1.7.3.2
钛铁矿（FeTiO3）型结构钛铁矿型结构材料与α-Al2O3类同，所不同的只是α-Al2O3中的三价铝离子被钛铁矿型中的二价和四价正离子（或一价及五价正离子）相间替换而已，这种替换使其晶体结构的对称性降低了。属于这种类型的材料在电子材料中比较重要的是铌酸锂（LiNbO3）及钽酸锂，这是两种电光、声光晶体材料。 1.7.3.3
方解石（CaCO3）型结构方解石型结构包括二价金属离子的碳酸盐，方解石CaCO3、菱镁矿MgCO3、菱锌矿ZnCO3、菱铁矿FeCO3和菱锰矿MnCO3等，均为菱形（三方）晶系。方解石的晶体结构，可以看成是在立方NaCl结构中，Ca2+离子代替了Na+离子的位置，而[CO3]2-离子代替了Cl-的位置，然后再沿[111]方向挤压，而使面交角为101°55′，即得方解石的菱形晶格。CaCO3除了能以方解石结构存在外，还可以文石结构存在，文石属于正交晶系。ABO3型化合物究竟以钙钛矿型、钛铁矿型还是方解石或文石型出现很大关系，一般规律为：t>1.1
以方解石或文石型存在：
1.1>t>0.77
以钙钛矿型存在；
以钛铁矿型存在。 1.7.4
AB2O4（尖晶石）型结构AB2O4型化合物中最重要的一种结构就是尖晶石结构，属于尖晶石结构的化合物有一百多种，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二价金属离子；B可以是A13+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三价金属离子。正离子A与B的总电价为8，氧离子作立方密堆，A与B则填充在氧离子的间隙中。图1—60
尖晶石结构图1一61是典型的尖晶石结构MgAlO4晶胞图，属于立方晶系Fd3m空间群。a0=0.808nm， Z=8。每个晶胞中包含8个分子，共56个离子。将尖晶石晶胞分为八个小立方体，如图1一60（a）所示，共面的小立方体是不同类型的（M区与N区），而共棱的小立方体是相同类型。图中示出了两类小立方体中的离子排列情况（图b为M区，图c为N区）。尖晶石晶胞中32个氧离子作立方密堆时有64个四面体间隙和32个八面体间隙，但是正离子占据的间隙只有24个，所以空位很多。尖晶石结构可分为正型和反型，在正型尖晶石结构中A2+都占据氧的四面体间隙，共8个（图1—61（b））；B3+则占据八面体间隙位置，共16个（图2一16（c））。在反尖晶石结构中，A2+占据八面体间隙位置，而B3+则占据8个八面体间隙和8个四面体间隙。属于这种反型尖晶石结构的著名材料就是铁氧体，如磁铁矿Fe3O4也可看成是Fe2+ 表1—15列出一些主要的尖晶石型结构晶体。?Fe32O4。1.7.5
氧化物结构的一般规律至今讨论过的氧化物结构的最显著特点，是其结构都与氧离子密堆有密切关系。大多数简单的氧化物结构可以在氧离子近乎密堆的基础上形成，而正离子则处于合适的间隙位置上。抓住这个基本特点，不同结构的相似性就明显了。因此，一定要对立方密堆及六方密堆以及这两种密堆结构中的四面体间隙及八面体间隙的分布有比较明确的概念。表1—16列出了一些通常遇到的结构，以阴离子的排列为基础的分类表，可以对所介绍的典型晶体结构有一个总概念。表中较小金属离子用M（或A、B）表示，较大离子用O表示。 1.7.6
键参数函数与无机化合物晶体结构关系鲍林规则虽然提供了无机化合物离子晶体结构的一些规则，如从鲍林第一规则可以推断正离子周围的负离子配位多面体的情况，这样可以帮助我们对其可能的结构类型进行推测。不过鲍林规则主要是以离子半径比即几何因素作为参数的（这无疑是重要的因素），但这不应该是决定晶体结构的唯一因素。例如晶体内离子或原子的化学键类型显然应该对晶体结构会有影响。那么究竟用什么参数能更好地总结无机化合物的结晶规律呢？不少学者曾经作过方面的研究。例如，曾提出可用电荷—半径比之和∑为晶型的判据，即用三个参数作图是很不方便的，经验表明△x和rc/ra可以合并，故晶型判据可以写成?r??????Z,?x,c?a??k??Zrk（rk为原子实半径，即把原子中的价电子去除后的阳离子半径）电负性差△x；正负离子半径比rc/ra三个参数的函数来作▼闪锌矿结构
△纤锌矿结构
×层链结构
○萤石结构
×NaCI型结构
■CsCl型结构
●金红石结构
■反萤石结构
AB型化合物的晶体结构
AB2型化合物的晶体结构结构图1—61及图1—62是以∑rk?r?????,?x?ca?k?????和?x?rca为纵、横坐标所总结的AB及AB2型化合物结构图。rk从中可以看到，还是能得到较好规律的。例如在AB型化合物的晶体结构图中，大体可分为三个区域，即四面体结构区、NaCl型结构区和CsCl结构区。∑四面体结构；∑rk大、?x?rcra小时形成小、?x?rca大时形成CsCl结构；NaCl结构则介乎其间。四面体结构和NaCl结构的大致分界线可表示为：r?x?car—0.535log（∑k）—0.12=0在图1—61的四面体结构区内闪锌矿结构和纤锌矿结构也有个大致不同的分布，但有个别穿插。对于A2B3型及多元化合物的规律在有关著作中也有介绍。利用键参数及键参数函数来作图的方法还可以对生产及科学技术上其它一些有实际意义的问题总结出一些有价值的规律。1.1 硅酸盐晶体结构1.8.1
硅酸盐结构的—般特点及分类硅酸盐晶体种类繁多，它们是构成地壳的主要矿物，也是陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料等硅酸盐工业的主要原料。在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中的各种阳离子多达50多种。因此硅酸盐晶体结构十分复杂。但是，在仔细研究了各种硅酸盐晶体结构后，发现在所有的硅酸盐结构中，硅与氧的结合却很单纯，而且硅氧结合起着骨干作用，因此讨论硅酸盐结构时要抓住这个特点。硅酸盐结构的基本特点可归纳如下：（1）构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体，硅氧之间的平均距离为0.160nm左右，这个值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间不是按纯离子键结合的，一般认为离子键和共价键各占一半。（2）每个氧最多只能被两个[SiO4]四面体所共有。（3）[SiO4]四面体只能是互相孤立地在结构中存在或通过共顶点互相连接的，而不可能以共棱和共面的方式相连，否财结构不稳定。（4）Si—O—Si的结合键并不形成一直线，而是一折线。硅酸盐中，在氧上的这个键角一般接近145°。在硅酸盐结构中铝离子与氧离子既可形成铝氧四面体，又可形成铝氧八面体，即铝离子的配位数可以是４或６。按照硅氧四面体在空间的组合情况，可以把硅酸盐分成岛状、链状、层状和架状四种。在分别叙述各类硅酸盐以前，先简单说明一下矿物的化学式的两种表达方法。一种称为实验式或分子式，它以组成元素或分子的数目来表示这种矿物，如高岭土表达为Al2O3·2SiO2·2H2O绿柱石为3BeO·A12O3·6SiO2。另外一种表达式称为结构式，如高岭土写成A12[Si2O5](OH)4，绿柱石可写成Be3Al2[Si6O18]等，这样的表达式与其结构情况就比较接近了。 1.8.2
岛状硅酸盐结构一个单独的硅氧四面体带四个负电荷，若有足够的其它阳离子R存在使化合物达到饱和，那么就会出现不直接相连的孤立的硅氧四面体。这种化合物的分子式相当于2R2+O·SiO2（=R4+[SiO4]）；2R2+O·SiO2（=R22+[SiO4]）；RO2·SiO2（R4+[SiO4]）。在这种硅酸盐中氧硅比为4，阳离子R可以是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Be2+、Zn2+、Mn4+、Zr4+等。镁橄榄石Mg2（SiO4），锆英石ZrSiO4等就是这种结构的代表。镁橄榄石属正交晶系，a=0.599nm，b=0.478nm，c=1.026nm。图1—63是其结构特征图。可以看出来在平行于（010）面网上，氧离子接近按ABAB,,,,六方密堆，Si4+位于四面体中心，而Mg2+位于八面体中心。除了镁橄榄石族及锆英石族外，属于这种类型结构的还有石榴子石族，它是立方晶系，通式为R32+R23+[SiO4]3，即3R2+O·R23+O3，3SiO2，其中R2+可以是Fe2+、Mn2+、Ca2+等，而R3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+等。重要的固体激光基质材料钇铝石榴石Y3Al5O12（简称YAG）的结构也是这种类型的。可把它写成石榴石类型[A33+][B23+][C33+]O12，其中A为钇离子Y3+；B及C均为铝离子Al3+，但在结构中占不同位置。由于[C3+]（铝离子）代替了原来石榴石中的Si4+，因此原石榴石中二价离子R2+被三价离子Y3+代替了。有限硅氧团除了单一四面体外，也可以是成对的（图1—64（b））。在这种结构中氧硅比为3.5。硅钙石Ca3[Si2O7]即3CaO·2SiO2结构中就存在着这种硅氧团。此外这种有限硅氧团还可以按环状存在，如图1—64中的（c）、（d），（e）所示，即（Si3O6）6-、（Si4O12）8-、（Si6O18）12-等。如绿柱石Be3Al3[Si6O18]即为此例。绿柱石属六方晶系，Be2+及Al3+各在负离子O2-的四面体及八面体空隙中。具有很低膨胀系数（1×10-6℃）的堇青石瓷中的主晶相堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2与绿柱石有类似的结构?US>Mg2Al3[Si5AlO18]，它与绿柱石的区别是铍离子Be2+被镁离子Mg2+替代了，同时在硅氧四面体中中有1/6的硅离子被铝离子A13+替代，为了保持化合价平衡有一个Mg2+被Al3+所置换。表1—17中列有镁橄榄石等有关的数据。1.8.3
链状硅酸盐在这类硅酸盐中，硅氧四面体以无限的单链n（SiO3）2-或双链n（Si4O11）6-的形式存在，如图1—65所示。在单链结构中，还可以按沿着链的发展方向有不同的周期性而分为一节链、二节链、三节链、四节链、五节链及七节链，见图1—66。比较重要的链状结构的硅酸盐是辉石族，其代表式为R2[Si2O6]，R可以是二价的阳离子。如顽火辉石Mg2[Si2O6]、透辉石CaMg[Si2O6]等。R也可以是一价及三价阳离子，如锂辉石LiAl[Si2O6]、硬玉NaAl[Si2O6]等。Mg2[Si2O6]即偏硅酸镁MgSiO3，是滑石瓷中的主晶相，它有三种晶型：顽火辉石、原顽火辉石及斜顽火辉石。前两者为正交晶系，后者为单斜晶系。在这三种顽火辉石中硅氧四面体都共角连接成无限长单链n·[Si2O4]4-（平行于C轴），这些单链之间再由处于氧离子八面体中心的镁离子结合起来。滑石瓷中的偏硅酸镁在高温烧成时以原顽火辉石相存在（比重3.10），冷却到700℃左右开始转变成斜顽火辉石（比重3.18），体积收缩产生很大应力。但这种转变并不进行完全，残余的原顽火辉石在滑石瓷使用过程中可继续逐步进行转变，这就会引起使用中开裂、粉化，即滑石瓷的老化。图1—65
链状硅酸盐四面体图1—66
（a）一节；（b）二节；（c）三节；（d）四节；（e）五节；（f）六节硅线石A12O3·SiO2也可以看成是链状硅酸盐结构，但它的链不是硅氧四面体，而是由铝氧八面体共边组成的链，在各链之间再由[SiO4]及[AlO4]四面体形成链的联结。除硅线石外自然界中还有两种分子式也是A12O3·SiO2的硅酸铝，称为蓝晶石及红柱石，结构与硅线石相近。此外莫来石也有类似结构。有关结晶学的数据列在表1—17中。 1.8.4
层状硅酸盐常用的粘土、滑石等均属层状硅酸盐结构。由硅氧四面体的某一个面（由三个氧原子组成）在平面上彼此以共点连接成六角对称的无限的二维结构是层状硅酸盐的基本特点（图1—67）。可以看出来，在这个无限伸展的单层中可取出一个矩形单位为这个图形的一个单元，即图1—68（c）中虚线所划定的区域。这个单元的组成可用（Si4O10）4-来表示，故整个这一层四面体可表达为（Si4O10）n4n-。单元长度按硅氧四面体特点约为a=0.52nm，b=0.90nmanstyle='font-family:宋体;mso-ascii-font-family:"TimesNewRoman";mso-hansi-font-family: "Times New Roman"'>，这正是大多数层型硅酸盐结构的一般晶格参数值（见表l一18）。在单层中硅是分布在同一高度的，Si—O—Si的夹角为141°34'，这种结构称为二节单层结构。其所以称为二节单层结构，可以从图1—69看出，所谓二节，即是在一定方向上是以两个四面体为重复周期的。这种单层结构有一个氧原子处于自由端（图1—67（b）），它的价态未饱和，因而是不稳定的。故通常它要与另一个由[Me（O，OH）6]八面体组成的六角对称的八面体层（图1—69）相结合才能趋于稳定。这八面体层中的Me可以是二价或三价的金属离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、A13+、Mn3+等。由一个八面体层与一个四面体层相结合的硅酸盐称为双层矿或1∶1型层状硅酸盐。八面体层的两侧各与一层四面体相结合的称为三层矿或称为2∶1型层状硅酸盐。高岭土就是双层矿的代表，滑石则为三层矿。八面体空隙中若填充的是三价离子，如Al3+，则只有2/3空隙是填满的。如为二价离子，如Mg2+，则全部空隙均填满。前者称为二八面体，后者称为三八面体。
在复合层与复合层之间的位置上，可以完全不存在其他任何离子（如滑石），也可以存在水分子（如蒙脱石），这种水分子称为层间水。下面我们以高岭石为例来说明其结构的特征，并以高岭石为基础来说明其他层型硅酸盐矿物。1.8.4.1 双层矿一高岭石类 1.8.4.2图1-67 层型硅酸盐中的四面体自然界的粘土是以高岭石为主要成分的矿物，它是由长石，云母等风化而成的。高岭石的理想化学成分为A12O3·2SiO2·2H2O，按重量计算是SiO246.33％；A12O339.49％；H2O13.98％。图1—68
二节单层结构
AlO（OH）2的八面体层结构高岭是江西景德镇附近的一个村名，产高岭土，并因此而命名。自然界的高岭土可分为原生和次生两类。原生的含夹杂物多，如石英、褐铁矿等。如经大自然冲洗、搬运、沉积形成次生的高岭土，这种矿床几乎只含高岭石，没有什么夹杂物混杂。例如苏州土（又称阳东土）是目前我国质地最优的高岭土，组成接近高岭石的理想成分，是应用于无线电、陶瓷工图1—70
高岭石的结构简图及各层解剖图业中的优质原材料。高岭石的晶体结构如图1—70及1—71所示。它是由[SiO4]四面体及[AlO2（OH）4]八面体复合组成的。图1—70是其结构简图及各层的解剖。图1—71是在（001）面上的投影。其化学结构式可表示如下：（OH）3
Al2O2，OH=Al2O3·2SiO2·2H2O或
Al2[（OH）4/Si2O5]
O3{ {高岭石的复合层中一侧为氧原子，另一侧为（OH）原子团，因而层与层间是以氢键结合的。这种结合力比微晶高岭土中的范氏力要强一些，故层与层间相对地不易分散。由于复合层与复合层之间是氢键结合，故其相互间的排列关系不一定上下层完全相对应，即在a轴与b轴方向上可以偏移一定距离，甚至旋转一定角度而仍能维持氢键结合。有人提出可能排列的形式达52种之多，在自然界中常见的是三种矿石，即高岭石、地开石和珍珠陶土，尤其以高岭石为多。它们的分子式完全是一样的，但点阵常数有区别，原因即在此。具体的晶体结构参数可见表1—18。从高岭石的晶体结构很容易解释为什么高岭土在自然界常以小图1—71高岭石层状结构在（001）面上的投影薄片状出现，薄片直径约为0.2—1微米，厚度只有几百埃，如图1—72所示。其六角形是由[SiO4]四面体的择列形成的。晶体生长时在a、b轴方向没有什么阻碍，而在垂直方向结合力弱、生长及结合也较困难。高岭石中[SiO4]四面体的Si4+离子及[AlO2（OH）4]八面体中的Al3+离子可以分别为三价Al3+离子及二价Mg2+离子所取代，造成电价不平衡，使高龄土带负电，因而表面吸附正离子，粘土结构的这个特点和粘土水系的性质有很大关系。高岭石结构略经变化就可得到多水高岭石及叶蛇纹石。图1—72
高岭土的电子显微照片多水高龄石（叙永石、埃洛石）
其化学式为A12O3·2SiO2·nH2O，含水有一定限度，n在4～6之间。它结构上的特点是有层间水夹在高岭石的各复合层之间，其余完全和高岭石一样，简图可参看图1—73。层间水使c轴方向伸长，层间水的结合力是很弱的，容易排除。由于层间水抵捎了很大一部分氧键的结合力，故各层间有一定的自由活动性。①表内除高岭石外都是单斜晶系，高岭石是三斜晶系，它的α=91°48′，γ=90°。
相当于在高岭石的八面体中用Mg2+离子替代了Al3+离子，为使化合价平衡就要用三个Mg2+离子采替代二个Al3+离子。这样八面体空隙就充满了，成为三八面体，其结构简图可见图1—74。化学结构式如下：（OH）3
Mg3O2，OH=3MgO·2SiO2·2H2O或
Mg[（OH）4/Si2O5]{ {O31.8.4.2
三层矿（2∶1层状硅酸盐）叶蜡石
它的分子式为A12O3·4SiO2·H2O，由两层硅氧四面体[SiO4]和一层八面体（Al，O，OH）组成，其结构1奇图可见图1—73。它的化学结构式可表达为
Si2O2，OH=Al2O3·4SiO2·H2O或Al2[（OH）2/Si4O10]
Si2{ { {O3图1-73
多水高岭石结构简图
叶蛇纹石结构简图
它与高岭石的区别在于
（1）由两层变为三层：（2）铝离子的八面体由原来[AlO2（OH）4]变为[AlO4（OH）2]；（3）复合层的两端，由原来高岭石的一端为氧原子，一端为氢氧犀子团，变为两端均为氧原子。晶体结构的这个特点反映在点阵常数上，高岭石与叶蜡石的a、b非常接近，至于c值，当然叶蜡石的要较大。在叶蜡石复合层之间的结合力是范氏力。蒙脱石
蒙脱石是膨润土的主要成分，又称为微晶高岭石，化学式为A12O3·4SiO2·H2O十nH2O，它由叶蜡石含层间水组成.图1—76是其简图。蒙脱石与多水高岭石不同，后者含水量有限，而前者的含水上限量可变，故层间水距离可变，因此膨润性好，遇水能显著膨胀.这两者之间所以有这样区别，可能与复合层间的结合力本质不同有关。自然界中的膨润土在复合层之间夹杂有较多的阳离子，这可能是结构层中的Al3+离子被Mg2+离子取代而显负电性的结果。滑石
滑石是硅酸盐工业常用的一种原料，在电子陶瓷中它是滑石瓷的主要原料。我国辽宁海城等地盛产滑石，质地优良，驰名中外。滑石的化学式为3MgO·4SiO2·H2O，它与叶蜡石的区别只是３个镁离子Mg2+替代了叶蜡石中的２个Al3+离子，这样就成了三八面体的三层结构硅酸盐。其简图可以看图1—77。化学结构式可表达为
Si2图1—75
叶蜡石结构简图O2，OH=3MgO·4SiO2·H2O或Mg3[（OH）2/Si4O10]{ {八面体层
Si2O3云母类
我们以白云母为例说明云母结构的特点，它可由叶蜡石演化而来。当叶蜡石中硅氧四面体内的Si4+离子有规律地每四个有二个被Al取代，为了取得电价平衡，同时在复合层间增加了一个K+离子，就形成了白云母。其化学结构式为：
O6四面体层
Al，Si3O4八面体层
或KAl2[（OH）2/AlSi3O10]
O2，（OH）2
O6{{{ {层间离子
蒙脱石结构简图
滑石结构简图如以二价的Mg2+离子取代白云母内八面体间隙中的铝离子Al3+，则形成金云母，它属于三八面体三层结构型，分子式为KMg3[（OH）2/AlSi3O10]。黑云母与金云母相似，只是二价离子中有较多铁离子Fe2+，故其分子式为K（Mg，Fe）3[（OH）2AlSi3O10]。
综上所述，我们可以把层型硅酸盐结构的相互关系用下表来表示：1.8.5
骨架状硅酸盐所谓骨架硅酸盐就是硅氧四面体在空间组成三维网络结构的硅酸盐，典型的骨架状硅酸盐就是硅石SiO2本身。硅石有三种形式，即石英、鳞石英及方石英（白硅石），这三种形式都以硅氧四面体连 成骨架，只是四面体的连接方式有些不同，它们各有一定的稳定遍度范围。即1.16 陶瓷材料的晶体相结构[2]陶瓷材料是金属元素和非金属元素的化合而成的物相，如Al2O3，无机玻璃、粘土制品，Pb（Zr、Ti）O3压电材料等，金属氧化物是最常见的，有几百种化合物陶瓷化合物在热和化学环境中比它的组元更为稳定；如作为化合物的Al2O3就比单独的Al和O更为稳定比它们的相应组元包含更为复杂的原子配位，陶瓷的晶体中没有大量自由电子，电子通过共价键与相邻原子共有，或通过电子转移而形成离子键,形成以离子键为主的离子晶体（MgO，Al2O3）或共价键为主的共价晶体（SiC，Si3N4）陶瓷的晶体结构特征o 晶体结构复杂，原子排列不紧密o 晶体相是陶瓷基本相，决定陶瓷的力学、物理、化学性能
o 配位数低o 没有大量自由电子陶瓷的晶体结构分类o离子键结合的陶瓷：MgO，ZrO2，CaO，Al2O3
等金属氧化物 o 共价键结合陶瓷：SiC，Si3N4，纯SiO2高温相陶瓷的键合方式决定着陶瓷的力学、物理、化学性能，陶瓷比相应的金属或聚合物更硬，对变形具有更大的抗力，而往往缺乏塑性某些陶瓷的介电性、半导体性和磁学特性对设计或利用电子线路器件特别有用 1.16.1
离子键结合的陶瓷晶体结构 离子键结合的陶瓷晶体中，两种异号离子半径比值决定了配位数，配位数直接影响晶体结构，如表所示离子键结合的陶瓷晶体结构离子化合物结构与正常价化合物基本相同结合键主要为离子键有一定比例的共价键有确定的成分，可用准确分子式表示 1.AX型陶瓷晶体 2.AmXp型陶瓷晶体3.复杂化合物：
a）AmBnXp型结构；
b）固溶体 4.硅酸盐AX化合物的特征A原子只被做为直接邻居的X原子所配位，X原子也只有A原子作为第一邻居。所以A和X原子或离子是高度有序的形成AX化合物时，使两种原子数目相等而且具有如上所述的有序配位的三种方法（原型）CN=8的CsCl型
CN=6的NaCl型
CN=4的ZnS型AX型离子键结合陶瓷晶体结构 CsCl具有简单立方的原子排列 NaCl、ZnS具有面心立方的排列NaCl可以看成由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵，将Na+和Cl－看成一个集合体，即一个结点，此结构则为FCC结构，单胞离子数为4个Na+和4个Cl－CsCl（NaCl、ZnS）的原子排列 离子键结合的陶瓷晶体结构---NaCl型NaCl可以看成由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵将Na+和Cl-看成一个集合体，即一个结点，此结构则为FCC结构，单胞离子数为4个Na+和4个Cl-AmXp型离子键结合的陶瓷晶体结构 并非所有的二元化合物都有相等的A原子和X原子（离子）如氟化钙（CaF2）型结构AX2的ZrO2及UO2，ThO2，CeO2以及Al2O3结构的Al2O3及Cr2O3，α-Fe2O3，Ti2O3，V2O3。CaF2型结构中A原子具有面心立方点阵，X原子占据4个A原子之间的间隙位置，相邻的X原子并不接触如Al2O 3及Cr2O3，α-Fe2O3，Ti2O3，V2O3的结构Al2O3又称刚玉，工业中运用广泛，如刀具，火花塞、金刚砂磨轮，耐酸泵和印刷线路的衬底的以及排气系统中催化剂支架的高温材料Al2O3结构中O2－离子具有密排六方的结构，O2－位于密排六方的结点上，为保持电荷平衡，三分之二的八面体间隙被Al3+离子占据O2―与相邻的Al3+离子的原子间距很短，只有0.191nm，相互作用的键能很高，因此熔点大于2000℃，硬度较高（莫氏硬度为9），能够抵抗大多数的化学试剂腐蚀Al2O3的低导电性和较高的热导率的结合使它能够用于各种电的用途中 CaF2型结构是用于核燃料元件的UO2燃料元件的基础结构，又是ZrO2的一种多晶型结构ZrO2及UO2，ThO2，CeO2的结构，属于CaF2结构ZrO2是有用的高温氧化物，Zr4+位于结点位置，O2－位于四面体间隙AmBnXp型结构三种原子存在从而使问题更加复杂，但是其中一些化合物是非常有用的 例如BaTiO3用于诸如唱机中拾音器等立方BaTiO3的结构在120℃以上，BaTiO3为立方结构，Ba2+位于晶胞顶角，O2-离子位于面的中心，这种结构在120℃以上是稳定的，而在120℃以下有变化，这种变化使BaTiO3成为有用的压电材料Ti4+位于晶胞中心复杂化合物可以是非金属基体，其中最普通的是成份为MFe2O4的铁氧体尖晶石（通常称为铁氧体），其中M是半径为0.075nm的二价阳离子，O2-为密排（面心立方）排列，阳离子占据八面体间隙的一半和四面体间隙的八分之一离子化合物之间也可能形成固溶体，固溶体的形成主要受到尺寸适应性和电荷平衡的影响。但是并不严格，因为电荷可以进行补偿如MgO中，如果F－离子取代了O2－离子，Li+离子可同时取代Mg2+离子，MgO可以溶于LiF中当然还可以是Mg2+溶于LiF中，这时没有相应的O2－离子，这种情况下必须包含阳离子空位，结果两个Li＋离子被Mg2＋离子所替代 4、 硅酸盐结构硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷o 硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石o 硅酸盐的其它工程应用包括电绝缘体、化学容器和增强玻璃纤维o 硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是硅-氧间的结合，即硅酸盐四面体单元硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体硅酸盐结构的基本结构单元为“SiO4”四面体，硅原子位于四个氧原子四面体的间隙中o 将四面体连接在一起的力包括离子键和共价键o 硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分o 因此硅-氧四面体的结合很牢固，（硅-氧间平均距离为0.160nm，小于硅氧原子半径之和）硅-氧四面体每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是八个，为-1价，因此还可与其它金属离子键合两种方法可以克服氧离子中电子的不足一是可以从金属原子得到一个电子，这种情况下产生SiO44－离子和M+离子二是每个氧可以与第二个硅共用电子对，在这种情况下形成多个四面体配位群共用的氧称为桥氧。每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有SiO44－的四面体排列（a）和双四面体单元（b）中心的氧原子被两个四面体单元所共有，称为桥氧硅原子位于氧原子四面体的间隙中硅酸盐结构的特点与分类SiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形成多重的四面体配位群按照SiO4四面体在空间的组合，可以将硅酸盐结构分成4类oooo 1)含有限硅氧团的岛状硅酸盐结构
2)链状结构
3)层状结构
4)骨架状结构有限硅氧团的硅-氧四面体之间不通过离子键或共价键结合，或成对连接，或连成封闭环硅酸盐结构的分类---岛状岛状硅酸盐a、 含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和b、 含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环几种硅氧团SiO4四面体在空间的组合a-单一硅氧体；b-成对硅氧体；c，d，e-3，4，6节环状硅氧团链状结构大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构o 分单链结构和双链结构，单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链硅酸盐结构的分类---链状大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链a.1节链b.2节链c.3节链d.4节链e.5节链f. 7节链层状结构由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构硅酸盐结构的分类---层状由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构硅酸盐结构的分类---骨架状（网络状）由硅氧四面体在空间组成的三维网络结构共价键结合陶瓷晶体结构共价键结合陶瓷多属于金刚石型结构o 如SiC，Si3N4，纯SiO2高温相o SiC结构中碳原子位于FCC结点上，还有4个原子位于四面体间隙，配位数为4，不是密堆结构SiC中碳原子位于FCC结点上，还有4个原子位于四面体间隙， 配位数为4， 不是密堆结构SiC结构示意图SiO2（硅石）具有不同的晶体结构，象碳有石墨和金刚石两种形式。纯SiO2中没有金属离子，每个氧原子是两个硅原子之间的桥接原子，同时每个硅原子位于四个氧原子之间。如图网络状结构SiO2更普通的结构是石英，它是在许多海滩的沙子中发现的主要材料。另外一种天然硅酸盐是长石[1] 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉工业大学出版社，1996[2] 郑子樵
材料科学与工程基础
中南大学出版社
无机非金属常见晶体结构[1]1.7.2二元化合物典型的晶体结构1.7.2.1NaCl型结构NaCl的晶体结构见图1—51所示，它属于立方晶系，面心立方点阵，空间群为Fm3m。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方点阵的结点位置上，这两个点阵相距1/2的晶胞边长。正负离子半径比为0.54左右，在0.732～0.414之间，正负离子配位均为6。这个结构实际上相当于较大的负离子作立方密堆，而...
2.3合金相结构[1]虽然纯金属在工业中有着重要的用途，但由于其强度低等原因，因此，工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。例如，应用最普遍的碳钢和铸铁就是主要由铁和碳所组成的合金;黄铜则为铜和锌的合金。改变和提高金属材...
§2-3固溶体的晶体结构固溶体（Solidsolution）：一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。????无限固溶体?按固溶度分???????有限固溶体?按溶质原子所占位置?置换式固溶体??无序固溶体???按原子排列的程序性分????固溶体??有序固溶体????间隙固溶体:有限固溶体????端际固溶体初极固溶体:以纯金属为基的固溶体?按基体类型???次级固溶体:以金属间化...
几种常见晶体结构分析河北省宣化县第一中学栾春武邮编075131栾春武：中学高级教师，张家口市中级职称评委会委员。河北省化学学会会员。市骨干教师、市优秀班主任、模范教师、优秀共产党员、劳动模范、县十佳班主任。联系电话：QQ：E-mail：一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体由于离子键无饱和性与方向性，所以离子晶体中无单个分子存在...
几种常见晶体结构分析一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体由于离子键无饱和性与方向性，所以离子晶体中无单个分子存在。阴阳离子在晶体中按一定的规则排列，使整个晶体不显电性且能量最低。离子的配位数分析如下：离子数目的计算：在每一个结构单元（晶胞）中，处于不同位置的微粒在该单元中所占的份额也有所不同，一般的规律是：顶点上的微粒属于1该单元中所占的份额为，棱上的微粒属于该单81元中所占的份额为，面上的微粒属于...
网友评论文明上网理性发言，请遵守！