纳米零价铁在污染土壤修复中的应用与展望--《农业环境科学学报》2013年03期
纳米零价铁在污染土壤修复中的应用与展望
【摘要】：近年来,纳米零价铁因其大的表面积和高的表面反应活性,在生态环境保护和污染控制中的作用与贡献越来越大;同时,作为在污染土壤和水体修复与治理方面可以提供具有成本-效益解决方案的一项新技术,已经受到越来越多的关注。关于纳米零价铁在污染水体和地下水修复方面的报道已有很多,但极少是有关纳米零价铁在污染土壤修复方面的。本综述中,对近期纳米铁及其在环境修复特别是土壤修复中的研究进展作了概括和展望,总结了提高纳米零价铁的活性、稳定性及迁移性的改性技术,如聚合物包覆、活性炭负载、CMC稳定等。这些纳米零价铁可以去除/转移环境中广泛的污染物,如重金属、无机盐及有机物。随后对纳米零价铁及其改性材料在污染土壤修复中的研究进展进行了较为详细的概述,并对影响反应效率的因素加以讨论;另外,还对零价纳米铁在环境中的稳定性、迁移性及其潜在生态毒性效应做了简要的探讨。对其未来的应用方向进行了展望,以期为今后研究纳米零价铁作为参考。
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【分类号】：X53【正文快照】：
纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron,nZVI)是指粒径在1~100nm范围内的零价铁颗粒,它具有比表面积大、强还原性等特点。与宏观材料不同,它具有特殊性质,如量子效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等。因其颗粒的比表面积和表面能大,从而具有优越的吸附性能和很高
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京公网安备74号基于共沉淀法制备了纳米尺度的铁锰氧化物和活性炭负载的纳米铁锰氧化物。对2种材料及活性炭对复合重金属的吸附去除特性进行了研究，并比较了不同粒径铁锰氧化物去除复合重金属的效果差异。最后采用实际地下水水样对材料的去除效果进行了考察。结果表明，中性条件下纳米铁锰氧化物对复合重金属的去除效率达到了80％以上。但是去除效率受重金属在水体系中的存在价态影响较大。最后研究对可能的反应机理进行了推测。
论文用乙二醇作为有机电解质溶液，NH4F作为氟离子源，利用阳极氧化法制备TIO2纳米管阵列，考察了不同制备工艺条件下所得到的TIO2纳米管阵列电极的形貌、成分、光电性能以及光催化性能。研究表明，在氧化电压为50V，反应30 MIN，NH4F浓度为0.3 WT％条件下，所制备的TIO2纳米管阵列具有较好的光电性能及光催化性能。通过X射线衍射（XRD）分析，得出TIO2纳米管晶型随热处理温度转变的情况。
采用恒电位沉积方法制备了CU2O修饰TIO2纳米管阵列，并通过扫描电子显微镜（SEM）、XRD 进行了表征。通过对其进行光电测试，确定了最佳的 CU2O沉积工艺：沉积时间20 S、电解液中铜离子浓度0.4 MOL/L。CU2O修饰TIO2纳米管阵列电极对初始浓度为20 MG/L的罗丹明B溶液光电降解120 MIN，降解率可达到83%，光电降解速率常数是单纯光降解的2倍、电降解的200倍左右，表明光电协同催化作用明显。
采用蘸镀法制备了ZNFE2O4修饰二氧化钛纳米管阵列电极。SEM测试表明，这种沉积方法可以有效降低ZNFE2O4纳米颗粒在管口的聚集程度，使得ZNFE2O4纳米颗粒能进入管内，整个纳米管阵列不会因ZNFE2O4纳米颗粒的修饰而失去原有的形貌结构。对ZNFE2O4修饰二氧化钛纳米管阵列进行XRD测试，图谱显示出ZNFE2O4的特征峰。表明有ZNFE2O4的存在。对选定区域进行X射线能谱仪分析（EDS）表明，样品中有 ZN、FE 元素的存在，并且 ZN、FE 的原子比大约为1:2，比例与ZNFE2O4分子式中的比例相符。
对ZNFE2O4修饰二氧化钛纳米管阵列电极进行光电响应测试，结果表明在沉积电位是-0.8V（VS. SCE）、循环10次工艺条件下制备的ZNFE2O4修饰TIO2纳米管阵列电极的光电性能较好。降解罗丹明 B 的测试表明，ZNFE2O4修饰 TIO2纳米管阵列电极的光电降解速率常数是0.02395 MIN-1，是纯TIO2纳米管阵列电极光电降解速率常数的6~7倍，这表明在ZNFE2O4修饰下TIO2纳米管阵列电极对罗丹明B的光电降解更加高效。
随着纳米技术的产业化，纳米材料在医疗诊断、材料改性、环境污染物降解以及生物技术等领域得到了广泛的应用。随着对纳米材料更深入的研究，人们越来越重视这种超精细颗粒对环境和健康造成的潜在危害。本文通过研究若干典型人工纳米材料对机体的生物毒性效应，探讨纳米颗粒与生物体的相互作用方式及潜在致毒机制，以期建立评估纳米材料生物安全性的研究方法和体系。　　
第一部分，以小型鱼MEDAKA为实验模型动物，采用水体暴露的染毒模式，从鱼体组织抗氧化酶活性、脂质过氧化水平以及组织病理学三个方面评价零价纳米铁对MEDAKA胚胎及其成鱼的影响。结果表明，在胚胎的孵化过程中(8～10天)，纳米铁显著性抑制胚胎超氧化物歧化酶(SOD)活性，同时诱导脂质过氧化产物丙二醛(MDA)的产生，并呈现一定的剂量—效应关系。对于MEDAKA成鱼，纳米铁能在暴露早期破坏成鱼肝脏和大脑的抗氧化平衡，具体表现为对SOD和还原型谷胱甘肽(GSH)的干扰效应。但随着暴露时间的增加，MEDAKA组织的抗氧化防御能力得到恢复。光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察发现，纳米铁能诱导组织细胞形态的变化，导致鳃组织肉芽肿的产生、腮环形微嵴结构的变化，并在肠道内沉积。　　
第二部分，以小型鱼MEDAKA为实验模型动物，采用水体暴露的染毒模式，对比了纳米硒和亚硒酸钠的急性毒性，并考察了两种硒源在100μG SE/L暴露浓度下对MEDAKA的亚急性毒性。结果显示：纳米硒和无机硒对于MEDAKA的48小时半致死浓度(LC50)分别为1.0和4.7 MG SE/L，纳米硒的急性毒性约为亚硒酸钠的5倍；两种硒源均能够在组织中富集，且纳米硒的富集能力远强于亚硒酸钠，具体表现在纳米硒暴露组的肝硒含量约为亚硒酸钠暴露组肝硒含量的6倍；纳米硒在肝脏中的超富集导致了肝脏显著的氧化损伤，具体表现在对SOD活性和对GSH含量的抑制。而在已报道的小鼠毒性实验中，纳米硒被认为具有较低的毒性和较强的自由基清除能力，与本实验结果截然相反，这说明在不同的暴露体系中，纳米材料会表现出不同的毒性效应，同时也暗示了在纳米尺度上其毒性的复杂性。　　
第三部分，以雄性泥鳅为实验模型动物，采用腹腔注射的染毒模式，从雌激素效应、代谢动力学和氧化应激三个角度讨论了量子点对雄性泥鳅的生物学效应。实验发现，PEG-QD、TGA-QD和等物质量的CD2+均能显著抑制雌二醇(E2)诱导产生的卵黄蛋白原(VTG)，说明量子点体系中游离CD2+对该抑制作用有很大贡献。另外，纳米材料对E2的物理吸附也影响了鱼体对E2的吸收，从而在一定程度上抑制了VTG的表达。动力学的结果显示：量子点能被快速吸收，各个组织在注射30MIN后均可检测出量子点；注射1小时后，肌肉、骨头、肠、血及性腺中量子点含量达到最高，随后呈现降低的趋势；肝脏和肾脏等解毒器官量子点含量比例升高，分别占总量的19.8％和22.0％；注射30 MIN和7 D后，量子点总的平均回收率的比值为0.93，说明量子点能较长时间蓄积，且很难通过体液或粪便排出。氧化应激结果表明CD2+能显著提高GSH水平和抑制SOD活性，而量子点由于PEG壳层结构的保护，没有明显的氧化损伤效应。　　
第四部分，考察了纳米分子筛(NANO-ZEOLITE)对重金属CU和CD在MEDAKA体内的生物富集性的影响及其对A549细胞毒性。体内实验表明，纳米分子筛在短期(3天)内可以降低CU、CD的生物富集性，而在较长时间(10天)的暴露后，纳米分子筛对该重金属的生物富集性的影响减小。7天的清除实验也显示纳米分子筛对重金属生物富集清除能力影响不大。通过比较纳米分子筛对这两种金属的吸附性能，并与传统商品化的4A分子筛对比，发现纳米分子筛对重金属的吸附性能远小于4A分子筛，这也解释了纳米分子筛对重金属生物富集性影响较小的原因。从细胞增殖毒性、酶活性、细胞膜通透性考察纳米分子筛对A549细胞的毒性，结果显示：100 MG/L的纳米分子筛对细胞无明显毒性效应，对细胞活力没有影响，而160 MG/L的纳米分子筛对细胞活力有明显的抑制作用，其细胞活力为对照组的60.4％；25 MG/L和100 MG/L的纳米分子筛均能抑制GSH含量和SOD活性，且细胞培养液乳酸脱氢酶(LDH)活性显著增加，表明细胞膜完整性受到破坏。
纳米尺寸的二氧化钛由于其高催化性能，无污染，节能和稳定性，在半导体材料中具有很大的优势。在水中，它能有效的降解几乎所有的有机污染物。然而，由于粉状纳米二氧化钛在废水中易聚集和难以分离回收，故而经常限制了它的广泛应用。因此，发展具有高催化性能且容易从水中回收的复合光催化剂就成为当前光催化研究中的关键课题。　　
纳米磁性粒子由于具有巨大的比表面积和良好的分离回收的特性，将其作为光催化剂的载体，可以利用其优点来解决水中纳米二氧化钛微粒难以分离回收的难题，使制备的复合TIO2光催化剂既有粉状纳米TIO2优良的光催化活性，同时通过外加磁场很容易实现催化剂的回收而具有负载型TIO2光催化剂的特点。本文采用纳米磁性粒子和光催化剂纳米粒子复合的思路，通过不同方法制备出了在紫外光下具有催化活性的可磁分离的复合光催化剂。同时，结合XRD、TEM、EDS和FT-IR等实验手段研究了复合光催化剂的结构与催化性能之间的关系。　　
1.通过液相催化相转化的方法制备出了分散性好、磁性强、化学性质和晶相稳定、且具有超顺磁性的NIFE2O4纳米磁性粒子。TEM和XRD分析结果表明，制备的NIFE2O4纳米粒子为尖晶石结构，粒径不超过20NM。　　
2.在制备的NIFE2O4纳米磁性粒子的基础上，通过反胶束的方法制备磁性纳米球SIO2/NIFE2O4(SN)。XRD及TEM的分析结果表明:NIFE2O4纳米粒子被SIO2包裹形成了磁性纳米球SN，并且随着NIFE2O4纳米粒子用量的增加（即TEOS用量的减少），纳米球SN的分散性和球形度越来越差。考虑到NIFE2O4纳米粒子的用量越大，纳米球SN的磁性越强，因此在制备纳米球SN时选择NIFE2O4纳米粒子的用量为SIO2质量的15％。　　
3.采用酸催化溶胶-凝胶法制备了可磁分离的SIO2/NIFE2O4/TIO2(TSN)光催化剂纳米球。XRD及TEM等分析结果表明，TIO2纳米粒子包覆在纳米球SN的表面形成光催化剂纳米球TSN。光催化实验表明，二氧化硅中间层的引入极大的提高了光催化剂纳米球的光催化性能。　　
4.采用静电自组装法制备了可磁分离的SIO2/NIFE2O4/TIO2(TSN-E)光催化剂纳米球。ZETA电位表明载体和二氧化钛具有组装的可能。XRD，TEM和FT-IR的分析结果表明:TIO2纳米粒子组装在磁性纳米球SN的表面形成光催化剂纳米球TSN-E。光催化剂纳米球不仅具有很强的光催化活性，而且具有超顺磁性，为样品的分离回收和重复使用提供了可能。　　
5.采用静电自组装法，以十六烷甲基溴化铵(CTAB)为自组装介质制备出了一种可磁分离的光催化剂纳米球SIO2/NIFE2O4/TIO2(TSN-E-C)。ZETA电位表明载体和二氧化钛通过阳离子表面活性剂CTAB具有组装的可能。FT-IR，XRD和TEM的分析结果表明:TIO2纳米粒子组装在磁性纳米球SN的表面形成光催化剂纳米球TSN-E-C。光催化剂纳米球中，SIO2作为中间过渡层，有效的阻止了光致电子和空穴转移到NIFE2O4纳米粒子中复合，从而提高了TSN-E-C纳米球的光催化性能。光催化剂在紫外灯下对去除水中有机物显示了较强的光催化活性，而且具有超顺磁性，是光催化剂处理废水中有前途的一种催化剂。
大同市位处黄土高原是严重缺水城市，地面水资源匮乏，多年来一直超采地下水，严重造成了地面沉降、地裂隙和地下水污染及一系列环境危害，为此大同市政府于1989年投资修建了册田水库引水工程，但由于水质污染严重，册田水库至今未能给大同市供水，因此解决册田水库供水问题迫在眉睫。　　
改性当地土壤湖泊综合生态修复技术是一种以天然、无毒改性土壤快速凝聚除藻、除浊的兼顾治理水华和天然水体富营养化的综合技术，它使用湖泊生态系统本身具有的岸边土壤改性后进行除藻、除浊，高效增加水体透明度，改善湖底底质结构，为水底植被发芽和定植创造更佳的生长条件，再通过沉水植被的发芽和生长，改善湖底沉积物的水-泥界面性质，防止沉降藻的再悬浮和底泥的二次污染，从而彻底地去除水华，固磷固氮，标本兼顾地治理了天然水体富营养化。人工湿地污水处理技术20世纪是70年代末发展起来的一种污水处理技术，是通过模拟天然湿地的结构与功能，利用湿地中基质、水生植物和微生物之间的三重协同作用，通过过滤、吸附、沉淀、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化。高效吸附絮凝技术是采用纳米氧化铁-阳离子聚电解质耦合多元，复合絮凝剂高效吸附去除有机或有毒有害污染物。　　
针对这些情况，本研究采用改性当地土壤湖泊综合生态修复技术、人工湿地污水处理技术和高效吸附絮凝技术对册田水库进行水质净化、生态修复。　　
首先，采用册田水库库区常见的狐尾藻作为拟恢复沉水植物进行改性当地土壤湖泊综合生态修复技术室内除藻试验，研究其对水质净化的情况，确定改性当地土壤的最佳改性比。在此基础上，采用确定最佳改性比的改性当地土壤在册田水库一定范围内进行当地土壤综合生态修复技术水质净化、生态修复，考察册田水库水质指标的变化情况。　　
接着，采用册田水库库区常见的芦苇、香蒲作为试验湿地植物进行潜流式人工湿地室内模拟试验，研究其对水质净化的效果，确定最佳的植物类型；在此基础上，采用确定的植物类型进行了潜流式人工湿地中试，考察水质指标变化情况。　　
最后，采用四种形态纳米氧化铁FE3O4、α-FEOOH、α-FE2O3、γ-FE2O3对册田水库水进行腐殖酸的吸附和絮凝去除实验研究，考察册田水库水腐殖酸和浊度的变化情况。通过以上研究，得到以下结论：　　
(1)改性当地土壤湖泊综合生态修复技术处理册田水库原水的室内研究结果表明，该技术在改善水质状况，恢复沉水植被等方面均有良好的效果。采用改性比例为1:200的当地土壤与改性比例为1:100的当地土壤在去除藻、叶绿素、浊度、TN、TP以及在ORP、PH值的改变上没有太大区别，除藻率都达到了80％～90%，叶绿素的去除率达到了94%～96%，TN的去除率达到了50%～60%，IP的去除率达到了80%～90%。在溶解氧改善和狐尾藻生物量方面，采用改性比例为1:200的当地土壤要略好于采用改性比例为1:100的当地土壤，42天时，溶解氧浓度分别为5.5 MG/L和5 MG/L，狐尾藻的生物量分别为50 MG/10 CM2和38 MG/10 CM2，确定1:200为改性当地土壤的最佳改性比。　　
(2)改性当地土壤湖泊综合生态修复技术在册田的实地应用结果表明，该技术不仅能快速高效的去除藻细胞，降低水体的叶绿素含量，提高水体的透明度，降低水体TN、TP、藻毒素的含量，还能改善水体和底质的厌氧环境，促进沉水植物的生长恢复。　　
(3)人工湿地室内模拟试验结果表明，潜流式人工湿地对水质有一定的净化效果，种植芦苇的1号床体、种植香蒲的2号床体和间隔式种植芦苇和香蒲的3号床体的COD平均去除率分别为46.5%、49.41%和50.73%，氨氮平均去除率分别为47.03%、44.06%和50.14%，硝态氮的平均去除率分别为39.19%、33.93%和39.07%，总磷的平均去除率分别为60.89%、56.98%和63.3%，综合以上水质净化情况，确定间隔式种植芦苇和香蒲这种人工湿地植物类型为本实验最佳的植物类型。　　
(4)人工湿地中试结果表明，潜流式人工湿地对水质有较好的净化效果，COD的去除率为53.56%～60.94%，氨氮的去除率为60.78%～76.19%，硝态氮的去除率为24.19%～35.93%，IP的去除率为74.41%～79.71%。　　
(5)四种形态纳米氧化铁FE304、α-FEOOH、α-FE2O3、γ-FE2O3对册田水库水进行腐殖酸的吸附和絮凝去除实验研究结果表明，在相同的吸附条件下，纳米α-FEOOH对腐殖酸的去除率最高；在其他絮凝条件相同的情况下，PH=7时四种纳米氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除率较PH=5.5时高，而且腐殖酸的去除率随着絮凝剂用量的增加而增大，絮凝后上清液的浊度也会随着絮凝剂用量的增加而增大，四种纳米氧化铁絮凝剂中纳米α-FEOOH对腐殖酸的去除率最高，其处理过的水上清液浊度也最高。
以tio2为代表的半导体光催化氧化技术能在常温下利用光能氧化分解染料废水，是具有广阔应用前景的治理环境污染的新技术。但tio2禁带宽度大，对太阳光的利用率仅有4％。为了进一步提高纳米二氧化钛光催化剂的活性，本文研究了采用金属氧化物掺杂的方法对二氧化钛光催化剂进行改性研究，以ticl4为原料，分别选取了氧化锌，氧化铁，氧化锡作为掺杂成分，采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法来制备纳米二氧化钛光催化剂，用x射线衍射和透射电镜对所制得的光催化剂进行表征，研究了该法制备的催化剂的晶型结构和晶粒尺寸，结果表明催化剂中的tio2以锐钛矿相存在，无论煅烧温度怎样升高，都不会向金红石矿相转变，并且光催化剂粒径小(13～21nm)，呈近似球形，分散性好。　　 通过降解目标溶液，确定了最佳掺杂煅烧温度和最佳掺杂量，研究结果表明：(1)采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备zno/tio2/mmt时，500℃煅烧的样品的催化活性最好，zno掺杂为0.5％时，对苯酚的催化活性最高，6h的降解率可达98.2％，cod值为94.3％。(2)采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备fe2o3/tio2/mmt时，500℃煅烧的样品的催化活性最好，fe2o3掺杂为3％时，对亚甲基蓝的催化活性最高，3h降解率可达99.3％。(3)采用溶胶凝胶法结合超临界干燥法制备sno2/tio2/mmt时，500℃煅烧的样品的催化活性最好，sno2掺杂为1％时，对活性染料的催化活性最高，对活性红3h降解率达99.9％，对活性橙3h降解率达99.6％，对活性紫3h降解率达99.5％，并且循环使用依然具有高的催化活性，3h降解率分别达94.3％，98.5％和84.8％。
近年来水体富营养化现象是水体面临的最为严重的问题。在水体营养物中，磷是导致富营养化现象的重要因素。要解决富营养化问题，首先要从水体中去除磷。
为此筛选并合成了三种铁系纳米材料，并且考察了其去除磷酸根的主要影响因素。确定了三种铁系纳米材料对磷酸根的吸附平衡时间：fe3o4 对磷酸根的吸附5小时后达到平衡，磁性铁氧化物/纳米β沸石复合组装体以及fe掺杂型β沸石对磷酸根的吸附6小时后达到平衡。并且确定了铁系纳米材料对磷酸根吸附的最佳ph值在3-5之间。筛选比较三种铁系纳米功能材料对磷酸根的吸附效果，fe3o4的饱和吸附量最大，磁性铁氧化物/纳米β沸石复合组装体居中，而fe掺杂型β沸石材料对磷酸根的饱和吸附量最低。三种铁系纳米材料对磷酸根的吸附等温线对freundlich方程有较好的拟合度。
采用嗜热四膜虫模型，探讨在水体富营养化治理中三种铁系纳米材料的环境生物安全效应。分别将fe3o4、纳米磁性铁氧化物/β沸石复合体、fe掺杂型纳米β沸石材料作用于嗜热四膜虫生物模型，采用血球计数法观察不同铁系纳米材料对于嗜热四膜虫生长的抑制作用，并用热台偏光显微镜观察相应嗜热四膜虫形态变化。结果表明：fe3o4对四膜虫抑制作用最强烈；并且嗜热四膜虫的生长抑制率同铁系纳米材料的浓度间存在明显正相关性。
综合考虑，磁性铁氧化物/纳米β沸石分子筛组装体对磷酸根的吸附效果虽然比纳米磁性fe3o4稍低，但其对四膜虫的影响作用却比纳米磁性fe3o4微弱，其成本也比fe掺杂型纳米β沸石大大降低。因此将磁性材料和纳米多孔材料相结合的磁性铁氧化物/纳米β沸石分子筛组装体是一种既对磷酸根吸附效果良好，又具有较好生物环境安全性的新型环境功能材料。
本文研究纳米结构铁、锰氧化物制备及其在处理废水中应用。在室温下，以fecl3和naoh为原料，通过简单、无需陈化的一步法制备出直径30-100nm、长为400-700nm的α-feoofi纳米棒。并将其在自然光下催化h202氧化分解亚甲基蓝染料(mb)。为了作对比，通过在不同温度下焙烧α-feooh纳米棒得到α-fe2o3纳米棒并作催化剂。研究表明α-feooh纳米棒的催化性能要优于α-fe2o3纳米棒，在230min时mb的脱色率达到95.41％。且该三种纳米棒的催化性能优于α-feooh粒子。在以α-feooh纳米棒为催化剂条件下，分别研究了亚甲基蓝初始浓度、h202浓度、催化剂用量对亚甲基蓝脱色率的影响，并进行了动力学研究。动力学研究表明其反应级数约为0.85，反应速率常数为0.095min-1。利用紫外分光光度计(uv-vis)、傅立叶红外光谱仪(ft-ir)、化学需氧量(cod)、离子色谱(ic)对mb降解的中间产物进行表征，发现mb已经部分被降解成无机离子。
以kmn04和mns04为原料、于室温条件下制备了纳米晶须组装成的ε-mno2纳米球，采用x射线粉末衍射(xrd)、透射电子显微镜(tem)和比表面积(bet法)对样品进行了分析表征。用所制备的纳米结构ε-mno2为吸附剂，研究其吸附亚甲基蓝染料废水。研究表明，该吸附符合langmuir等温吸附模型。分别研究了亚甲基蓝初始浓度、h2o2浓度、温度、吸附剂用量、离子强度对吸附亚甲基蓝影响，并用正交设计法获得最佳吸附条件。其中亚甲基蓝初始浓度是影响脱色率的最大因素。
并以纳米结构ε-mno2为催化剂，探索了其在催化氧化苯酚模拟废水中的应用，该催化反应过程条件温和，不用外加氧化剂。用荧光光谱(fl)表征了苯酚的分解过程，结果显示，ε-mno2对苯酚有很好的分解效果，在80min时苯酚的去除率达到80.4％。荧光光谱分析表明苯酚分解过程中产生了具有荧光性质的中间产物，并通过高效液相色谱(hplc)对其中间产物进一步验证，提出了苯酚分解的可能路径。动力学研究表明以纳米结构ε-mno2为催化剂催化分解苯酚的反应级数约为1.64，反应速率常数为0.0075min-1。
铁、钴和镍的氧化物及复合氧化物在磁性材料、催化剂、传感材料及电池等方面有着及其广泛的应用。探索铁、钴及镍的复合氧化物合成方法及扩展其应用范围具有重要的意义。本论文的主要内容归纳如下：1．主要采用水热法合成了具有不同形貌的铁、钴及镍的单一氧化物产品。控制条件下成功地制备了fe3o4 纳米片、fe2o3 纳米粒子、co3o4 纳米片、纳米管及纳米粒子以及nio 纳米片和空心球。将氧化物产物修饰到玻碳电极上通过循环伏安法考察了其在碱性介质中对对硝基苯酚还原的催化性能。结果表明，fe3o4 纳米片、co3o4 纳米管及纳米粒子和nio 纳米空心球显示了较高的电催化活性。可见光照射下，考察了铁、钴及镍的氧化物催化双氧水氧化降解甲基橙的催化活性，各种形貌的氧化物对甲基橙的降解都有一定的催化性能。2．采用水热法制备了ag/fe3o4 纳米球和纳米粒子，球状cu/fe3o4 复合氧化物，以及不同cu/fe 摩尔比的cuo/fe2o3 纳米结构的复合氧化物产品。采用循环伏安法研究了在碱性介质中修饰到玻碳电极上的各产品对对硝基苯酚还原的电催化的性能。相对于裸玻碳电极，这些复合产品对对硝基苯酚还原的催化主要表现为峰电流明显增大。不同cu/fe 摩尔比的cuo/fe2o3 纳米复合氧化物用于可见光照射下双氧水氧化降解甲基橙及对硝基苯酚的催化剂，它们对甲基橙及对硝基苯酚的降解均显示出较强催化性能。3．采用简单易控的方法合成了片状和管状的ag/co3o4、低维的mo/co3o4 (m=cu, ni, zn 和cd)复合氧化物材料。xrd 物相分析表明，以草酸铵沉淀剂制备的m/co 摩尔比为1:2 的m-co (m=cu, ni 和zn)复合氧化物具有co3o4 型尖晶石结构，而cd-co 复合氧化物则为混杂氧化物组成。研究了合成的复合氧化物在碱性条件下对对硝基苯酚还原的电催化性能。结果表明，ag-co 复合氧化物能使对硝基苯酚在较低的电位下有效进行反应，cu-co 复合氧化物催化对硝基苯酚以较大的峰电流进行还原，而m-co (m=ni, zn 和cd)复合氧化物对对硝基苯酚的还原表现出一般或较弱的催化性能。沉淀法制备的cuo/co3o4 复合氧化物对甲基橙降解的光催化性能表明，高cu/co 摩尔比的复合物显示了较高的催化活性。4．使用水热/溶剂热合成方法制备了ag/nio纳米粒子、纳米片、空心球，au/nio空心球以及cuo/nio纳米片复合氧化物。采用循环伏安法研究了m/nio (m=ag, au)产品在碱性条件下对对硝基苯酚还原的电催化性能。结果显示这些复合氧化物能使对硝基苯酚在较低的电位下有效进行还原。研究了cuo/nio纳米片在可见光照射下双氧水氧化降解对硝基苯酚的催化性能。结果表明，高cu/ni 摩尔比的复合氧化物对对硝基苯酚的降解显示出较高的催化活性。
纳米材料的生产、使用和处置可能危害环境和人类健康。近年来，人们对纳米材料的生物毒性以及纳米材料对污染物的吸附行为开展了大量的工作，而对纳米颗粒进入环境后本身的存在形态及其在环境中的迁移行为研究甚少。此外，以往的关于纳米材料迁移行为的研究只局限在规则多孔介质(如玻璃珠介质等)中，这与真实的复杂自然环境相差甚远。土壤是纳米材料以及各种污染物进入环境后的汇，又是污染物进入地下水的过渡带，研究纳米颗粒及其负载的污染物在土壤中迁移的重要性是显而易见的。　　
因此，本研究选取纳米零价铁、纳米零价铜、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛以及纳米碳管作为代表性纳米材料，探讨了菲和铜在纳米材料上的吸附过程和机理、纳米材料进入环境后的存在状态、纳米材料本身及其携带的污染物的土壤淋溶行为，力求揭示纳米材料本身及其对污染物在环境中迁移及最终归趋的影响规律。　　
(1)菲在纳米零价铁、纳米零价铜和纳米二氧化硅上的吸附与解吸　　
菲在纳米二氧化硅上的吸附是线性可逆的，与萘没有竞争吸附现象，而在纳米零价铁和纳米零价铜上的吸附是非线性不可逆的，与萘有明显的竞争吸附现象。三种纳米颗粒对菲的吸附随着溶液PH的增加而减少。随溶液PH降低，菲在纳米零价铁和纳米零价铜上的吸附不可逆性显著增强。纳米零价铁、纳米零价铜和纳米二氧化硅对菲有着不同的吸附机理：纳米零价铁和纳米零价铜表面的能量分布是不均一的，带电表面与菲的π电子云存在不可忽略的耦合作用，从而导致非线性吸附；纳米二氧化硅表面存在着稳定的水膜，菲分子在水膜中的扩散作用被认为是主要的吸附机制。　　
(2)二氧化钛纳米颗粒在土壤悬浮液中的悬浮及其在均匀土柱中淋溶行为　　
二氧化钛纳米颗粒能够在土壤悬浮液中稳定悬浮10天以上。土壤悬浮液中二氧化钛纳米颗粒24小时悬浮量与土壤可溶性有机碳和粘粒含量成正相关，与悬浮液的离子强度，PH和ZETA电位成负相关。二氧化钛纳米颗粒能够在土柱中大比例穿透，特别是具有较大土壤平均粒径和较低溶液离子强度的土壤。然而，在粘粒含量和盐分含量较高的土壤中，二氧化钛纳米颗粒被显著地截留。穿过土柱后，二氧化钛纳米颗粒团聚体粒径显著增大。模型估算的二氧化钛纳米颗粒在土壤中的最大迁移距离为41.3到370厘米，意味着二氧化钛纳米颗粒有向深层土壤迁移的可能。　　
(3)二氧化钛纳米颗粒对铜的协同运移　　
在高浓度铜污染土壤中，二氧化钛纳米颗粒仍然具有很强的移动性(C/C0=72-93％)。在有机质含量较低的土壤中，二氧化钛纳米颗粒能够作为铜离子的载体，携带铜在土壤中运移。然而，在有机质含量有较高的土壤中，二氧化钛纳米颗粒并没有增强铜离子的运移能力。土壤对铜离子的吸附容量和吸附机理共同决定着二氧化钛纳米颗粒与铜离子的协同运移能力。在运移过程中，铜离子部分或完全地从二氧化钛纳米颗粒上脱附下来，并且这种脱附比例随着铜离子在二氧化钛纳米颗粒上的起始吸附浓度的增加以及土壤对铜离子吸附容量的增加而增加。　　
(4)多壁纳米碳管在不同土柱中的淋溶行为及其对菲的协同运移　　
多壁纳米碳管在不同土柱中的流出速率和流出浓度各不相同。多壁纳米碳管在土壤中的迁移能力与土壤颗粒平均粒径(P＜0.05)和土壤沙粒含量(P＜0.1)呈显著的正相关关系，与土壤粘粒含量(P＜0.05)呈显著负相关关系。模型估算的多壁纳米碳管在各个土柱中的最远迁移距离为26.8-383.1厘米，说明多壁纳米碳管有向深层土壤迁移的可能性。在多壁纳米碳管胶体与菲协同运移实验中发现多壁纳米碳管胶体能够作为菲的载体，携带菲在土壤中迁移，从而大大增强了菲在土壤中的移动性。然而，在迁移过程中，菲能够从多壁纳米碳管上不同程度地解吸，解吸的比率与土壤对菲的吸附亲和力有关，土壤对菲的吸附能力越强，越容易从多壁纳米碳管上竞争吸附菲。
氧化物纳米材料由于其独特的物理、化学特性已成为材料、物理、化学领域的研究热点之一。本论文选择氧化物纳米材料的低温掺杂作为研究内容，目的在于将金属离子引入氧化物材料的晶格中以调控其光学、磁学等性能；同时考察在制备过程中外加强磁场对金属离子掺杂氧化物纳米材料的结构与磁性能的影响；此外，利用简单的液相法制备出了具有气敏性能的复合氧化物纳米材料。主要研究结果和结论如下：
1.采用简单的醇热法，制备出CO/CR掺杂ZNO一维纳米晶，提出了可能的掺杂机理，并考察了不同处理条件对其结构和磁性的演变。结果表明，ZNO纳米晶的取向附生生长机制是实现低温液相掺杂的关键，而过渡金属离子的取代位置对ZNO的磁性有影响。
2.以低级醇作为反应介质，利用醇热法制备出形貌可控的立方IN2O3纳米材料：用沉淀法合成了稳定的六方IN2O3纳米材料。通过醇热和共沉淀法制备了FE掺杂的IN2O3纳米材料，详细研究了FE掺杂IN2O3中FE的存在形式与磁性来源。结果表明醇热法合成的FE掺杂IN2O3纳米立方块具有室温超顺磁性；沉淀法制备的过渡金属离子掺杂IN2O3纳米晶中FE掺杂量可达19.1 AT%，CU的共掺杂量是影响其磁性的主要因素。
3.利用外加强磁场调控了过渡金属离子掺杂氧化物纳米材料的结构与磁性能。研究发现，外加强磁场可使CO掺杂ZNO发生顺磁-铁磁转变。同时，强磁场
可使FE掺杂的IN2O3发生六方-立方相变和顺磁-铁磁转变。
4.利用简单的沉淀法，制备了形貌可控的IN2O3-SNO2纳米材料，研究了产物的气敏、光催化特性。结果表明IN掺杂量与起始SN的价态是影响产物形貌与气敏性能的关键。
关键词：氧化物纳米材料；液相掺杂；稀磁半导体；强磁场
以钛酸四正丁酯和无水乙醇为主要原料,另掺杂一定比例的Fe3+,以溶胶-凝胶法制备TiO2-Fe2O3复合催化剂,并用XRD和SEM等手段进行表征.以4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)光催化降解为模型反应,在可见光条件下对所制备的催化剂催化性能进行表征和评价.结果表明掺铁TiO2比不掺杂TiO2有更高的催化活性,同时也验证了锐钛矿型TiO2是催化活性最高的晶型。
本研究以武汉钢铁集团公司金山店铁矿硫酸厂硫酸公司产出的硫铁矿烧渣为原料，在已确定的条件下，采用焙烧酸浸法制取feso4·7h2o，然后以氧气作氧化剂，采用滴加法制备铁黄颜料。与传统的酸法制备铁黄颜料工艺不同的是，本研究用naoh作沉淀剂制晶种，在二步氧化中通过滴加氨水替代铁皮来控制溶液的ph值。反应过程中虽然消耗了氨水，但溶液中的(nh4)2so4可回收用做肥料，也可回收氨，回收氨可返回用做沉淀剂，合理利用了资源。
晶种制备是纳米铁黄生产的关键步骤。在晶种制备阶段，研究了用naoh溶液作沉淀剂时铁黄晶种的形成过程、晶种颜色、物相的变化及晶种的形貌和粒度。探讨了初始亚铁[fe2+]浓度、通氧速率、碱比等对晶种形成的影响。实验结果表明：在室温、通氧速率为3～4l/(l·min)、碱比为0.3和初始亚铁[fe2+]浓度为1mol/l的条件下可得到深黄色、粒度细小且分布均匀的铁黄晶种。晶种制备过程中其颜色的变化为由灰白色—灰绿色—黄绿色—土黄—深黄色。
在二步氧化阶段，探讨了fe2+浓度、空气流量、晶种比、ph值、氧化温度等对纳米铁黄制备的影响。实验结果表明，氧化的最佳条件为：溶液ph3～4、晶种比25﹪、通氧速率2.5l/(l·min)，二次氧化温度为80～85℃，所得铁黄物相为α-feooh，针形结构，粒径为20nm左右，所测纳米铁黄颜料性能指标均达到一级品要求。
纳米颗粒具有高活性和高比表面，可吸附并降解环境中污染物，是环境污染治理的重要材料，近年来，国际上日益重视环境纳米材料与技术的研究。本文从环境友好的纳米颗粒着手，以污染土壤治理为目标，开展了纳米颗粒合成新技术、纳米颗粒的物理化学、污染物浓度快速测试的新方法等研究，尝试纳米颗粒对环境污染治理的可行性，取得了以下主要结果。
1、搭建、调试环境可控的原位光学测量装置，为深入开展纳米颗粒物理化学性质研究提供了环境模拟条件。
2、开展铁基纳米颗粒液相激光烧蚀研究，获得了尺寸可控的铁基纳米颗粒胶体的合成技术，为大批量合成污染土壤治理用的投料提供先导，进而可望为下一步实施喷洒技术治理重金属污染奠定了基础。与此同时，获得了常规手段难以获得的FEO纳米颗粒，发现并揭示了纳米FEO间接带隙半导体的光学特征。
3、发展了基于光谱的溶液中铬离子快速检测方法，发现了铁基纳米颗粒可以很好还原废水中CR6+、PB2+、CU2+等重金属离子，其效能远高于普通铁粉。这一结果为下一步将铁基纳米胶体溶液用于重金属污染土壤的治理奠定了基础。
4、通过对ZN/ZNO芯/壳纳米颗粒进行弱酸侵蚀，获得了ZNO及其贵金属纳米颗粒镶嵌的ZNO空心纳米球，这种独特的纳米材料表现出对污染物的良好环境治理性能。
关键词：纳米氧化亚铁，纳米铁，原位光谱仪，液相激光烧蚀，污染治理，空心球
近年来,随着三氯乙烯(tce)等卤代烃类污染物在环境中,尤其是在地下水中的不断积累,水体的卤代烃类污染已经成为了非常严重的环境问题。地下水的卤代烃污染修复也已成为全球环境污染修复的重要内容。
纳米技术的发展给污染物的处理带来了一种颇具潜力的新方法,其中纳米铁材料具有粒径小,比表面积大,表面活性高,还原能力强等特点,能够有效去除有机物、重金属和硝酸盐等多种污染物,已越来越多的被应用于土壤和地下水污染修复的研究。
但是,目前纳米铁在地下水环境修复中的应用尚存在一些问题。高活性的纳米铁暴露在空气中会发生自燃,当缓慢接触空气时会被氧化,在其表面生成氧化铁膜而损失其表面活性。在液相中处理疏水性有机物时,由于纳米铁极性与其不同,两者难于接触而使反应速率低。这些因素使得纳米铁在实际应用中受到了很大的限制。
本论文针对这些问题,结合国家自然科学基金“乳化炭载纳米铁原位修复地下水中有机氯代烃”的部分内容,制备了表面包覆型纳米铁材料,研究了包覆型纳米铁在空气中的稳定性；并考察了其对tce的还原脱氯性能；探讨了脱氯反应的动力学和反应机理。论文的主要研究内容和结果有：
1.用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)包覆型纳米铁材料,发现经过包覆的纳米铁表面亲油性和抗氧化性均有所提高,接触空气未发生自燃,但于空气中放置一周后仍发生了明显氧化。
将纳米材料制备与微乳聚合相结合,开发出一种新型的微乳原位聚合法制备包覆型纳米铁,该方法可将纳米粒子的生成、粒径控制、抗团聚、抗氧化保护在一个体系中一次性实现,在生成的纳米粒子外层形成稳定的pmma包覆层。用这种新型微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁的抗氧化性更强,能够在空气中放置两周不被氧化。
2.用微乳液原位聚合法制备的包覆型纳米铁进行了tce降解实验。探讨了溶液初始ph,纳米铁投加剂量,tce初始浓度,溶解氧等因素对反应的影响。
包覆型纳米铁在反应中同时发挥吸附和还原降解的作用,吸附在包覆型纳米铁表面的tce分子溶胀、穿透pmma包覆层到达铁表面与其发生反应,但由于包覆层的存在,这种材料的降解速率比未包覆的材料有所降低。
溶液初始ph越低,tce去除速率越大；振荡速度的提高可加快传质过程,提高反应速率；溶液中纳米铁剂量的增加可以加快反应的进行；tce初始浓度的越大,tce的去除速率越慢；反应体系中有溶解氧存在时,溶解氧作为电子受体与tce进行竞争消耗纳米铁,减慢反应速率；共存离子的存在会降低铁还原tce的能力；周期实验显示,反应中生成的铁氧化物和氢氧化物沉积在铁的表面,逐渐将有活性的零价铁包覆,使其还原性能逐渐减弱。
柱实验研究表明,tce溶液流速越慢,与填充铁的接触时间越长,接触越充分,柱的去除率越高。
3.研究了微乳原位聚合包覆型纳米铁去除tce的反应动力学,探讨了其对tce的脱氯还原机理。
通过线性回归验证纳米铁对tce的还原脱氯较好的符合准一级反应动力学模型。分析了包覆型纳米铁与tce反应的固-液相反应动力学模型,证明化学还原是控制该反应速率的最主要步骤。
在包覆型纳米材料还原tce的过程中,纳米铁是主要的还原剂,纳米铁表面的电子直接转移到吸附在铁表面的氯代烃上发生还原性脱氯。还原性脱氯反应中氯原子与碳原子断开的方式是序贯氢解作用和β消去作用,其中以氢解作用为主。在tce的去除过程中,还原脱氯占主要部分。无氧环境下包覆型纳米铁在溶液中对tce进行还原后的最终腐蚀产物为fe3o4。
利用纳米级零价铁(feo)还原去除六价铬(cr(Ⅵ))近年来日益受到关注。但纳米级零价铁由于表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，反应活性迅速降低，如在纳米级零价铁制备中添加稳定剂羧甲基纤维素(cmc)，可以有效防止纳米铁的聚合，从而有效提高纳米级零价铁对水中cr(Ⅵ)的还原去除。
本文通过esem和tem等手段对所制备的稳化态纳米级cmc-fe0颗粒进行表征。采用所制备的纳米级fe0金属对cr(Ⅵ)进行了还原研究，并进行了拟一级反应动力学拟合。此外，还考察了腐殖酸和钙、钠离子等对cr(Ⅵ)还原去除的影响。实验结果表明：
1.纳米级fe0还原去除cr(Ⅵ)发生在铁的表面，颗粒的直径越小，比表面积越大，对反应越有利。加入稳定剂cmc后，在静电斥力和位阻效应的作用下，纳米级fe0颗粒较为分散，不易发生团聚。除了减弱物理间相互作用外，cmc包裹在纳米级fe0颗粒表面，阻止了zvi表面高活性位点与周围的介质(溶解氧和水)反应，从而维持其高反应性。结果表明，在本实验条件下，最适宜的cmc:fe0=5:1。相同条件下其除铬效率约为普通纳米级fe0的4.3倍，为铁屑的12倍。
2.影响cmc-fe0体系对cr(Ⅵ)还原去除效果的因素有：cmc投加量、纳米级fe0投加量、cr(Ⅵ)初始浓度、初始ph值、反应温度以及离子强度。实验结果表明，较大的纳米级fe0用量、较高的反应温度、较低的ph值都有利于cr(Ⅵ)的去除。
3.cmc-fe0体系还原去除cr(Ⅵ)符合准一级反应动力学。反应速率随着纳米级fe0投加量的增加和反应温度的升高而增大；随着cr(Ⅵ)初始浓度和ph值的升高而降低。通过阿累尼乌斯方程计算得出在本实验条件下求得的表观活化能e=29.3 kj/mol，指前因子k0=2341.6 min-l。
4.ha对纳米铁去除cr(Ⅵ)有较大的抑制作用，并随着ha浓度的增加，抑制作用显著增大，当ha达到40mg/l时，去除效率仅为原先的一半左右。在制备纳米级fe0过程中投加稳定剂cmc在一定程度上可以促进反应的进行，进而消除ha带来的抑制作用。
5.fe0还原cr(Ⅵ)的反应机理为：fe0发生电化学腐蚀产生h原子和fe(Ⅱ)，h原子和cr(Ⅵ)发生氧化还原反应。此外fe0和fe(Ⅱ)cr(Ⅵ)直接还原去除，产物cr(Ⅲ)和fe(Ⅲ)在fe0表面形成铬铁共沉淀物，覆盖在fe0表面形成钝化层，阻碍了反应的进行。
本文介绍了以葡聚糖、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、明胶四种生物大分子为有机基质，在常温中性条件下进行模拟铁生物矿化实验。目的是研究生物多糖和蛋白质对氢氧化铁凝胶矿化行为的调控作用及其机理，结果表明生物多糖和蛋白质通过选择成核和相变的机制控制矿化产物的晶体类型、形貌、性质及生长方式等。不同多糖和蛋白质具有不同活性功能团，能够作为成核位点吸引fe(Ⅲ)与之发生配位作用而在有机质自组装形成的分子结构中成核结晶，并有一定的取向生长。多糖和蛋白质的分子结构及其性质在矿化过程中发挥了至关重要的作用。此外矿化体系的ph、碱度、陈化温度和陈化时间等都能影响氢氧化铁凝胶的矿化行为。阴离子不同并未造成矿化进程的差异，但所形成的矿化产物形貌有所不同。葡聚糖容易吸附到铁氧化物表面，对晶核有包裹作用，阻碍了晶核的自由扩散和生长，形成纳米级的β-feooh和α-fe2o3。β-feooh是fe(oh)3转化为α-fe2o3的中间过渡相。矿化早期阶段相变是通过溶解-再结晶的方式进行。在一定范围内(小于2wt﹪)，葡聚糖浓度增大有利于晶体生长。
壳聚糖能调控氢氧化铁凝胶矿化形成纳米级β-feooh，成核结晶发生在多糖的链上，向两侧生长，构成一定规则的生长排列。壳聚糖浓度不同结晶形态发生变化，浓度过高会抑制晶体成核生长。
羧甲基壳聚糖矿化体系中早期形成α-feooh，随着陈化时间的延续，α-feooh逐渐减少，最后形成α-fe2o3。期间存在一个由α-feooh向α-fe2o3转化的相变过程。实验方法不同，羧甲基壳聚糖与fe(Ⅲ)的作用方式不同。在明胶浓度较低的范围内(小于1wt﹪)，明胶浓度增大有利于晶体生长形成α-feooh。晶体生长有取向性排列，其表面吸附有明胶分子。明胶和葡聚糖等量混合有机质在矿化过程中起主要作用的是葡聚糖，这与葡聚糖的亲水性有关。
在球衣菌模拟矿化实验中，在球衣菌的胞内胞外均有铁的生物矿化现象发生，铁矿物的晶体类型、形貌与纯葡聚糖的模拟矿化实验相似，这进一步说明了多糖和蛋白质对铁生物矿化具有调控作用。这为深入了解自然界生物矿化作用机理提供了重要的理论依据，并为开展铁的生物矿化材料在环境污染修复中的应用提供理论指导。
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